非平衡态热力学经典要点解析.ppt

由上式可以获得反应速率与亲和势的关系式： 将反应速率代入熵产生速率的表达式： ?=J1X1+J2X2 = L11X1+L12X2 比较各项的系数，有： L11=1/R(k1cA,e+k3cC,e) L12=k3cC,e/R L21=k3cC,e/R L22=1/R(k2cB,e+k3cC,e) 故有： L12=L21 因此，对于近平衡态过程，有下式成立： Lkk’=Lk’k =L21X1+L22X2 当系统中发生的第一个不可逆过程的广义通量J1受到第二个不可逆过程的广义推动力X2影响时，第二个不可逆过程的广义通量J2也必然受第一个不可逆过程的广义推动力X1的影响，并且表征这两种相互干涉的交叉唯象系数相等。 昂色格倒易关系是非平衡态热力学的重要成果，为许多实验事实所证实。但是，所定义的广义推动力和广义通量，只有同时满足熵产生速率方程和维象方程，倒易关系才成立，才具有普遍性，而与系统的本性及广义推动力的本性无关。 4.6 最小熵产生原理 热力学的非平衡定态: 一个热力学孤立体系,不论其初始处于何种状态,最终总会达到平衡态.达到平衡态后,体系的熵为极大值,可以引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零. 但若非孤立体系,环境对体系施加某种限制.如保持一定的温度差或浓度差等,这时,体系不可能达到热力学平衡态.但如果外界施加的条件是固定的,如一定的温度差或一定的浓度差,体系开始会因外界的限制条件而发生变化,但最后会达到一种定态. 这种定态不是热力学平衡态,而是一种相对稳定的状态.但只要外界施加的限制条件不发生变化,则这种稳定状态就可以一直维持下去. 这种状态称为非平衡定态. 非平衡定态具有一些特殊的性质. x0 x T1 T2 0 T2 T1 如图: 一个金属杆. 一端温度为T1,另一端为T2. 若维持两端的温度不变,金属杆最后会达到一种稳定的状态. 在此定态, 杆上各点的温度均不相同, 但各点的温度是一定值,不再随时间而变化. 此状态即是热力学非平衡定态. Onsager于1931年确立了唯象系数的倒易关系; Prigogine于1945年提出非平衡定态的最小熵增原理： 在接近平衡的条件下，与外界强加的限制相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。 可举出一例说明此问题: 一个两组分体系,在体系的两端维持一恒定的温差.由于热扩散现象,这种温差也会引起浓度差,故体系中同时存在力: X热与X扩, 以及相应的流: J热流和J扩散流. 在恒定温差的条件下, X热是不变的, 因而比存在与之对应的流J热, 而X扩和J扩是可以变化的. 随着时间的推移, 体系总会达到不随时间而变化的定态. 此时,X热与J热还存在, 但是扩散流J扩等于零. 此种非平衡定态仍具有熵增值, 但最小熵增原理认为: 非平衡定态的熵增具有极小值. 用上例说明最小熵增原理: 对此两组分体系, 其熵增可表示为: ? =J热X热+J扩X扩 J热=L11X热+L12X扩 J扩=L21X热+L22X扩 将流代入熵产生速率表达式中,注意由倒易关系有L12=L21: ? = L11X热2+2L21X热X扩 + L22X扩2 由环境给定的条件,X热恒定, 而X扩可自由变化. 在固定X热的条件下, 将?对X扩求偏微商: ??/?X扩= 2L21X热+ 2L22X扩 = 2(L21X热+ L22X扩) = 2J扩 在定态时: J扩=0 故有: (??/?X扩)J(扩)= 0 以上结果说明体系的熵产生在定态时有极值. 取二阶微商: 由唯象系数的第二定律限制, 有L220, 故熵产生的二阶微商大于零. 因此, 熵产生具有极小值. 以上结果说明,当体系处于热力学非平衡定态时, 体系的熵产生具有极小值. 此即为: 最小熵增原理 用变分法可以更一般地证明最小熵增原理： ∵ l,k均遍历所有的热力学力或流 定态时, 体系中各处的热力学力和流均为定值, 不再随时间而变化, 故有: k = 1,2,3,? 故熵增P取极值, 即为最小熵增原理 1 3 2 P X 由最小熵增原理: 在热力学线性非平衡态区, 非平衡定态是稳定的. 见示意图: 1是某定态, 体系处于1是稳定的. 当体系处于点2所示的非稳态时, 体系将自动地沿箭头所示的路径回到定态1. 体系处于非稳定态3时, 也会自动地回到定态1. 当体系的边界条件不变时, 经过充分长的时间之后, 体系一般会达到某一定态, 体系的状态不再随时间而改变. 一般情况下, 体系的定态具有空间不均匀性, 即体系各点的热力学函数值随空间坐标的不同而不同. 如: