第七章极谱分析法和伏安法.ppt

极谱分析法和伏安法 第一节 电解分析法的基本概念 第二节 经典极谱法简介 第三节 溶出伏安法 第一节 电解分析法的基本概念一、电解的原理 1、电解池 电化学电池分二类，即原电池和电解池。它们的组成是一样的，都是由二个电极插入电解质溶液中组成，但电解池中的二个电极需分别与外加电源的正、负极相连，共同组成电池，进行电化学反应。 2、电解 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。 阴极反应：Cu2+ + 2e- = Cu↓ 阳极反应：2H2O = 4H+ + O2↑+ 4e-于是阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。 外加电源 正极——氧化反应——阳极 负极——还原反应——阴极 原电池 负极——氧化反应——阳极 正极——还原反应——阴极 3、分解电压与析出电位 使某一电解质溶液连续不断地发生电解时，所必需的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压。外加电压必须大于理论分解电压，电解才能连续不断地进行。 因为 E反?max? = V理分E反?max ?可以按原电池的电位由理论计算出来。由理论计算出的分解电压称为理论分解电压或可逆分解电压。 析出电位：外加电压达到分解电压时，电极上的电位。 V分解= E阳 — E阴 1、超电位 在电解分析时，实际所需的分解电压总要比理论分解电压大，是由二方面的原因引起的：一方面是电解池内的电解质溶液、导线等的电阻，在电流通过时要消耗一部分电压，引起的电压降?通称ir降?。另一方面是电极的极化作用。用超电位表示电极的极化程度。 某一电流密度下，电极电位与可逆电极电位之差值，称为超电位?。 V外加 = [（E+ + ?+）-（E- + ?-）] + ir =（E+ - E-）+（?+ - ?- ）+ ir V外加 = V理分+ ??+? +??-?+ ir 2、极化 极化是指在电解进行中，有电流流过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。（1）浓差极化：在一定的电流密度下，达到稳定状态后，溶液有一定的浓度梯度，由这种浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。 极谱分析法正是利用了这种浓差极化现象。（2）电化学极化：因电极反应迟缓使得电极电位与可逆电极电位之间产生偏差的现象，称为电化学极化。 氢在汞电极上的超电位特别大，这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一。 第二节 经典极谱法简介一、基本原理 （一）装置 现以测定10-3mol/L Pb2+为例。常用H型电解池。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。 （二）极谱波的形成 1、残余电流部分：当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 2、电流上升部分： Pb2+ + 2e +Hg ? Pb ?Hg?滴汞电极表面溶液中Pb2+的浓度?Pb2+?s小于本体溶液中Pb2+的浓度?Pb2+?o，产生了浓差极化。 3、极限电流部分： 继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，由于Pb2+在滴汞电极还原，?Pb2+?s趋于0。在汞滴周围形成一扩散层。 扩散电流与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度〔（?Pb2+?o-?Pb2+?s）/δ〕成正比，即 ?Pb2+?-?Pb2+?s i ∝ ------------ δ或 i = Ks {?Pb2+?o-?Pb2+?s }  Ks为比例常数。当?Pb2+?s为零时，电流i达到极值，称为极限电流iL。 极限电流减去残余电流为极限扩散电流，简称扩散电流id： id = Ks ?Pb2+?o （三）极化电极和去极化电极 由于被测离子是在滴汞电极上还原，说明滴汞电极是被测离子起反应的电极，它的电位随外加电压的改变而改变，所以滴汞电极也叫极化电极。 饱和甘汞电极是用作参比电极。极谱分析时要求它有相当大的工作表面，这样在电解过程中，即使电极表面有电流通过，电位仍基本不变，所以也叫去