第九极谱分析法.ppt

第九章极谱分析法 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别： 历史 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 特点 较高的灵敏度 分析速度快，易实现自动化 重现性好 应用范围广 第二节极谱分析法的基本原理 极谱法的装置 极谱波的形成 极谱过程的特殊性 滴汞电极 极谱法的装置 1.基本装置和电路 E外=φa－φc+iR E外=－φc(SCE) 二、极谱波的形成 极谱波的形成 1.残余电流 i残=ic+iF a—b段为残余电流 区. 2.电流开始上生阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应:Pb2++2e+Hg==Pb(Hg) 甘汞电极反应:2Hg+2e==Hg2Cl2 3.电流急剧上生阶段这在半波电位附近. 4.极限扩散区d-e段,此时达到极限电流值.称为极限电流. 这时: δ→常数, id= kC00 , id 称为极限扩散电流. 极谱过程的特殊性与滴汞电极 极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面 积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： l?滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的 重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 l?滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。 第三节：极谱定量分析 扩散电流方程 影响扩散电流的因素 干扰电流及消除方法 一、扩散电流方程 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知 A为电极面积。 为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkovi?公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。 二、影响扩散电流的因素 从 Ilkovi? 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)??溶液组份的影响b) 毛细管特性的影响c) 温度影响 a)??溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？ 三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！ 1. 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。