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第五章 相平衡 思考题 1. 2. 3. 4. 4.对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中存在化学反应，则N与C存在什么关系？又若其中某一种化学物质在某一相中实际并不存在，是推导出该体系的相律形式仍然是（5—14）式。〖提示：请考虑描述体系组成的变量数与各种物质在各项简化学势相等的等式数应该做怎样的修改？〗 5. 6. 7. 8. 10. （d）将高温硫蒸气分别通入373K的沸水中与298K的水中,所形成的硫各是什么状态? （e）将单斜硫迅速冷却至室温,其状态是稳定态还是介稳态?久置后又将怎样? 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 练习题 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 习题 1. 9. 10. 12. 15. 16. 解：(a) c=3-2=1 ?=1f =1-1+2=2 (T,p) (b) (1)c=3-1=2 ?=1 f?=2-1+1=2 x(N2), x(H2), x(NH3)任一x p(N2),p(H2) ,p(NH3)任一p (2)c=3-1-1=1 ?=1 f?=1-1+1=1 (任一组分的x，因V一定故与分压也可求得) (c) c=3 ?=3 f?=3-3=0 (T,p已知，二相浓度也一定) 270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？何者的化学势高？高多少？ 解：270K的过冷水较冰稳定，过冷水的化学势高。 ∵270K过冷水的饱和蒸汽压为p2 270K冰的饱和蒸汽压为p1 ?G=∫P2P1RT/pdp=270×8.31㏑(p2/p1) 根据下述数据，试作出苯在三相点临近的相图。已知的数据?Hm,fus=9.8kJ/mol； ?Hm,vap=30.8kJ/mol；固态苯的密度为0.91gcm-3以及液态苯的密度为0.899gcm-3。 解：设苯三相点的温度T=278.7K，压力p=4.80kPa根据克-克方程： 固态苯 ㏑p/p?=（-9.8+30.8）/8.314×103（1/T-1/278.7）+ ㏑4.8 ×103/101325 T/K 278.7 277.7 276.7 275.7 274.7 273.7 272.7 P/P? 0.0474 0.0445 0.0418 0.0392 0.0369 0.0344 0.0322 液态苯 ㏑p/p?=30.8/8.314×10-3（1/T-1/278.7）+ ㏑4.8 ×103/101325 T/K 278.7 279.7 280.7 281.7 282.7 283.7 284.7 P/P? 0.0474 0.0497 0.0521 0.0546 0.0572 0.0599 0.0627 固态苯的熔点随压力的变化率为： ?T/?p=T?V/?H熔=278（0.889-1-0.910-1） ×78 ×10-6/9800 =2.98 ×10-6KPa-1=3.022 ×10-3K/P? P/P? 0.0474 0.0700 0.130 0.170 T/K 278.7 278.7 278.7 278.7 苯在三相点邻边的相图 P/P? 0.170 0.150 0.130 0.110 0.090 0.070 0.050 0.030 272 274 276 278 280 282 284 T/K C6H6（s） C6H6（l） C6H6（g） ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 试分别画出下列几种情况下的步冷曲线的大致图形 （a）图5-13中具P点组成的体系，当其从283K冷却致243K止； （b）图5-14中具x1组成的体系，当其从1673K冷却致873K止； （c）图5-14中具B点组成的体系，当其从1473K冷却致773K止； （d）图5-19中含Cd50％的体系，当其从1513K冷却致353K止。 解： 温度 283K 673K 1473K 513K （a）