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第八章 固相反应 烧结反应 影响烧结的因素 1 粉末的粒度 粒度降低可以增加烧结推动力，缩短原子扩散距离，增加在液相中的溶解度，因此减小初始粒度可以起到加快致密化速率、降低烧结温度的作用。 然而太细的颗粒表面活性强，容易吸附大量气体或杂质离子，而且这些吸附的气体很难脱附，反而会防碍颗粒之间的相互接触而阻碍烧结。 太细的颗粒还容易导致二次再结晶。 粒度应该根据具体的烧结条件而选择。 烧结反应 2 添加剂的作用 固相烧结中，少量添加剂可以通过与主晶相形成固溶体增加缺陷量促进烧结；液相烧结中，添加剂可以通过改变液相性质如粘度、组成等促进烧结。 烧结反应 A 添加剂与烧结体形成固溶体 固溶体的形成导致主晶相晶格畸变，缺陷增加，增加了结构基元的扩散速率而促进烧结。 一般来说形成有限固溶体比形成连续固溶体更能促进烧结。添加剂离子的化合价与离子半径与烧结体的化合价、离子半径相差越大，晶格畸变程度越大，对烧结的促进作用越明显。 例：Al2O3烧结时，加入3%Cr2O3形成连续固溶体时在1860?C烧结，而加入1~2%TiO2只需要在1600?C左右就可以烧结致密化。 烧结反应 B 添加剂与烧结体形成化合物 Al2O3烧结时，为了抑制二次再结晶，通常加入少量MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石MgAl2O4包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界移动速率，对于促进致密化有显著作用。 C 添加剂起阻止多晶转变作用 ZrO2由于烧结过程中发生多晶转变导致异常热膨胀使样品发生开裂，难以烧结。加入5%CaO后，抑制了晶型转变，同时增加了阴离子空位，使烧结易于进行。 烧结反应 D 添加剂与烧结体形成液相 添加剂与烧结体中某些组分在烧结温度下可以生成液相，由于在液相中扩散传质阻力小，流动传质速率快，因而降低了烧结温度并提高了坯体致密化速率。 95-Al2O3：Al2O3中加入5%CaO、SiO2，在CaO:SiO2=1:1时，由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相，在1540?C就能烧结。 烧结反应 E 添加剂起扩大烧结范围的作用 加入适当添加剂还能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。 如锆钛酸铅材料的烧结范围仅有20~40?C，加入适量的La2O3和Nb2O3以后，烧结范围可以扩大到80?C。这是由于添加剂在锆钛酸铅中引入空位，有利于坯体致密化，同时拉宽了烧结温度的上限。 烧结反应 必须指出的是添加剂只有在加入量是当时才能促进烧结，不恰当的选择添加剂或加入量不合适，有时反而会阻碍烧结。比如过量的添加剂会防碍烧结体颗粒的直接接触，影响传质过程的进行。 例：纯Al2O3烧结活化能约为120kCal/mol，加入2%MgO降为95kCal/mol，而加入5%MgO时，活化能反而升高到130kCal/mol。 烧结时加入何种添加剂以及加入量的多少，目前还不能完全从理论上解释或计算，通常需要通过实验来确定。 烧结反应 3 烧结温度、升温速率和保温时间 晶体中晶格能越大，离子的结合就越牢固，相应离子的扩散就越困难，所需要的烧结温度就越高。因此对于不同的材料，烧结温度相差很大。 对于同种晶体，由于粉末的活化状态以及添加剂的不同，同样也会使烧结温度有很大差异。 烧结反应 一般而言，提高烧结温度无论对固相扩散还是溶解-沉淀传质都是有利的，可以起到促进烧结的作用。 过高的烧结温度不仅提高成本，而且由于二次再结晶导致样品性能恶化。在有液相的烧结过程中，温度过高还可能导致由于液相量太多，粘度太低而发生样品的变形。 因此烧结温度必须严格控制。 烧结反应 由烧结机理可知，只有体扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的缩短。 表面扩散在低温阶段就开始大量发生，如果材料在低温阶段时间过长，不仅不会引起坯体的致密化，反而会因为表面扩散而给样品性能带来损害。 对于扩散传质过程，延长保温时间并不能促进样品进一步致密化，反而容易导致二次再结晶。 烧结反应 对于烧结致密陶瓷材料而言，理论上应尽快的从低温升到高温以创造体扩散的条件，并在高温短时间烧结。 实际操作过程中还要考虑材料的传热系数、二次再结晶温度、扩散系数等等因素加以综合考虑以制定合理的烧结制度。 烧结反应 4 气氛的影响 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种。 烧结过程中气氛的影响是非常复杂的，各种材料在同一气氛中烧结的结果会有很大差异。 一般而言，对于体扩散控制的氧化物烧结，气氛的影响与扩散控制因素相关，与气孔内气体的扩散和溶解能力相关。 烧结反应 当晶界移动遇到气孔时会出现三种情况： (a) (b) (c) vb=0 vb=vp