极谱与伏安分析法分析.pptVIP

极谱与伏安分析法(Voltammetry and Polarography) 极谱与伏安分析法是通过测量电解过程中得到的电流-电压或者电流-电极电位关系曲线来确定被测物质性质以及浓度的分析方法。 与电解、库仑分析的主要区别在于：两个电极性质不同，其中一支为完全极化电极----电极电位完全随着外加电压的变化而变化。另一支为完全去极化电极----电极电位保持恒定，作为参比电极。 极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极，而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极（例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。 极谱法的发展概况及分类 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； ?20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。 极谱分析法的特点 １、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1； ２、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内； ３、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性； ４、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； ５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。 一、直流极谱概述： 1．极谱分析的一般装置： 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。滴汞电极毛细管内径为约0.05mm，汞滴有规则地滴落，增大外加电压，记录电流--电压曲线。如图所示： 参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。 工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。 2．极谱波的形式： （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。 （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。 （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余电流的差值称为极限扩散电流id。 极谱波的形式 id = i l－ ir 极谱的极限扩散电流与被测物质浓度成正比，是定量分析的依据。 当电解电流为极限扩散电流一半时，滴汞电极所对应的电位称为半波电位?1/2，此值不随着物质浓度的变化而变化，是极谱定性分析的依据。 极谱分析的基本原理： （1）滴汞电极电位完全受到外加电压所控制： 在极谱分析中，外加电压U 与两支电极电位之间的关系为： 式中:电流很小，电阻也不大，故iR项可以忽略。则： ， 由于参比电极SCE的电极电位不变，可视为常数，则： 即：滴汞电极完全受到外加电压所控制，为完全极化电极，则电流电压曲线亦即电流--电位曲线。 为了使指示电极具有完全极化性质，故使用的是小面积的滴汞电极，增大电流密度而显示完全极化性质。 极谱分析的基本原理 为了是参比电极电位恒定具有完全去极化性质，实验中常常采用三电极系统，如下图所示： 主要是使极谱电流大多数经过对电极流过而降低流经甘汞电极的电流密度，减小极化现象的发生，从而保证甘汞电极的去极化性质。当然，参比电极也可以使用汞池电极等。 极谱分析的基本原理 滴汞电极的特点 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定 DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。 过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2； 许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原； 汞易提纯。 汞有毒；毛