自由基聚合分析.pptVIP

自由基聚合： 单体经外因作用形成单体自由基活性中心，自由基活性中心再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 自由基： 某些化学物的共价键发生均裂，形成的两个带有独电子的原子或基团。 发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。 一、单体的聚合能力 1、电子效应的影响 极性效应 含吸电子取代基的烯类单体易自由基聚合。 原因： 自由基带有独电子，具有弱的亲核性，易进攻π电子云密度较低的烯类单体。 吸电子取代基： —CN，—F，—Cl，—COOR 含供电子取代基的烯类单体不发生自由基聚合。 共轭效应 2、位阻效应影响 二、单体的活性（相对而言） 不同单体对同一自由基比较而言。 单体活性次序与自由基活性次序相反。 造成单体活性不同的原因： 极性效应（一般单体极性大，反应活性大） 共轭效应（主要因素） 位阻效应（活性下降） 单体由于共轭效应的影响活性大 二、自由基的反应 1、自由基的加成反应 4、自由基分解反应 5、自由基转移反应 取代基大-----歧化终止的可能性增加 聚合温度低----有利于偶合终止反应 1.3 聚 合 机 理 分子型阻聚剂及阻聚机理 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等为分子型阻聚剂 苯醌 苯醌阻聚行为较复杂，可能涉及下列加成和氢转移反应： 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 1.3 聚 合 机 理 自由基型阻聚剂及阻聚机理 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 典型代表物：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH） DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。 DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。 黑色 无色 1.3 聚 合 机 理 氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 1.3 聚 合 机 理 阻聚剂的用途与选用 a、用途 阻止单体在精制和贮运中自聚 控制聚合速率与转化率 作为防老剂加入高分子材料中，可以捕捉游离的自由基，防止老化 确定聚合反应是否按自由基机理进行，并测定引发速率 b、选用 高效、低毒、无污染、易分离、低成本等 阻聚剂与体系中其它分子不发生副反应 适当情况选用复合阻聚剂 根据单体或链自由基类型选取 1.3 聚 合 机 理 （1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类； （2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。 1.3 聚 合 机 理 自由基聚合的反应特征 ①由引发、增长、终止、转移等基元反应组成。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。概括为：慢引发，快增长，速终止； ②只有链增长反应才使聚合度增加；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体间不能反应。 ③延长聚合时间主要提高转化率；对聚合度无影响。 ④放热反应，低温有利。 ⑤反应体系始终由单体、聚合产物和微量引发剂组成，无中间体。 ⑥少量阻聚剂就可以使反应终止。 1.4 聚合速率与平均聚合度 自由基聚合反应的 动 力 学 研究内容 研究目的 实用上为生产控制提供依据 理论上探明聚合机理 聚合速率 平均聚合度 注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！ 一、 基本假设 链自由基活性与链长无关，不同链长自由基对单体的链增长反应速率常数相等，即等活性理论。 kP1＝kP2＝ … kPx＝ kP 1、自由基等活性理论 为了用一个增长反应表达链增长反应的速率 聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，聚合初期，反应体系自由基浓度不变，体系处于“稳定状态”；或者说引发速率和终止速率相等（生成的自由基数等于终止的自由基数），构成动态平衡即 Ri＝Rt 2、稳定状态（steady state) 1.4 聚合速率与平均聚合度 自由基聚合三步主要基元反应，链引发和链增长都消耗单体，假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即 Ri R