第八章高分子化学反应3要点分析.pptVIP

第 八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。 第 八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 1.苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚物的苯环上的取代反应—离子交换树脂的制备 2.纤维素的化学改性 ??粘胶纤维素、硝化纤维素、醋酸纤维素 3.聚醋酸乙烯酯的醇解（PVA、维尼纶、 聚乙烯醇缩丁醛制备） 4.烯烃的氯化和氯磺酰化 （2）末端功能化聚合物偶合 第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 8.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（2）化学降解和（3）光降解。 （1）热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型： a. 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解： 第八章 聚 合 物 的 化 学 反 应 b. 解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解： 解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。 第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （2）化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。 化学降解过程是一个自由基链式反应。 第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 第八章 聚 合 物 的 化 学 反 应 链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。 在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应： 第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地： （i）饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物 ； （ii）线形聚合物 支化聚合物； （iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好； （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。 化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。 第八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （i）光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。 （ii）猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。 第八章 聚 合 物 的 化 学 反 应 （iii）过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。 另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。 第八章 聚 合 物 的 化 学 反 应 7.6 聚合物的防老化