分析化学氧化还原滴定法应用要点分析.pptVIP

标准溶液标定时的注意点： ２ 应用示例 应用示例2 ：返滴定法测定甲酸 2.重铬酸钾法 ２ 废水中有机物的测定 3.碘量法 2 碘量法的基本反应 3 碘法中的主要误差来源 4 Na2S2O3标准溶液的配制与标定 5 碘量法的应用 b.卡尔·弗休 Karl Fisher 法测微量水 * * §6.7 氧化还原滴定法应用 1. 高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强E＝1.51V，产物为Mn2＋； 在弱酸性至弱碱性中E＝0.58V，产物为MnO2； 在强碱性中E＝0.56V，产物为MnO４－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 1 标准溶液的配制与标定（间接法配制） 加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等。 例：标定反应： 2MnO４－＋5C2O４2 －＋16H＋ 2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O 注意点： 三度一点） ①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行； ②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢； ③酸度：保持一定的酸度 0.5～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４ ，为避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl－的反应发生，不使用HCl提供酸性介质； ④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。 例 1：高锰酸钾法测钙 试样处理过程： Ca2＋+C2O４2 - → CaC2O４↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O４ → 滴定（KMnO ４标液） 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量 NH４ ２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5， 使CaC２O４沉淀缓慢生成，避免生成Ca OH C2O４和Ca OH 2。得纯净粗大的晶粒。 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下： MnO４-+ HCOO - + 3OH- CO３2 - + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO４ - 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO４，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3＋ 绿色 。 １ 重铬酸钾法测铁 试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠（指示剂）→TiCl３还原（过量）→加Cu2＋（催化剂）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色） 加入H3PO4的主要作用： 1 Fe3＋生成无色Fe HPO4 2－络离子，使终点容易观察； 2 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。 化学耗氧量 COD 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。 1 碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3－+ 2e 3I-， EＩ2 ／Ｉ-＝ 0.545 V I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂； 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用I－与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法 亦称碘量法 。 I2 ＋ 2S2O３2－ S４O６2－＋2Ｉ- 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 3Ｉ2＋6OH－ IO３-＋5I-＋3H2O 在强酸性溶液中，Na２S２O３会发生分解， I-容易被氧化。通常pH 9。 ①I2易挥发; ②I-在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。 ① 含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 ② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸 除氧、杀