有机化学第十一章醛和酮要点分析.pptVIP

第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 若为不对称的酮，R和R?两个基团均可迁移，因此有可能得到两种产物，但基团的迁移有一定的选择性，基团的迁移能力有以下顺序： R3C- ? R2CH- ? RCH2- ? CH3- 其机理如下： 第四节 亲核加成反应历程 第六节 重要的醛酮（P340） 第七节 不饱和羰基化合物 4、用斐林试剂(Feling)氧化生成红色氧化亚铜沉淀 （只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮） 斐林试剂即是铜氨溶液或铜二价络合物。 可用来区别脂肪醛与芳香醛和酮的关系。 例：用化学方法检别苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮和环已酮等四种化合物。 （二）、酮 的 氧 化——难被氧化 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮， 则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例， 如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 （三）、拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应 定义：酮类化合物被过氧酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。 在这个反应中，过氧酸首先加成到酮的羰基上生成过氧酸酯，然后进行重排，原羰基上的一个基团R迁移到氧上，过氧酸酯中弱的O—O键断裂，生成酯和羧酸： 过氧酸酯 四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 ——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为 康尼查罗反应 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是 甲醛被氧化而另一种醛被还原： 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 例：季戊四醇的合成 注意：被还原的醇分子的氢原子来源于醛分子。 五、α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性， 所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化， 烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 2．α-H的卤代反应 A、酸性条件下卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮（停留在一元卤代阶段）。 反应机理如下： B、碱性条件下卤代反应 在碱性条件下，反应难停留在一元卤代阶段，而是一直到这个 碳原子上的氢完全被取代为止，生成多卤代羰基化合物。 若有三个?－H的醛酮如甲基酮、乙醛等，在碱性溶液中完成卤仿反应。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2 则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 卤仿反应的机理 -OH RCOOH + X3C - RCOO- + HCX3 RCOOH H+ 加成消除机制 ?-H的卤化 酸碱反应 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 1.碘仿反应鉴别甲基酮、乙醛等物质，现象是黄色沉淀。 应用： 2.生成羧酸盐——合成小一个碳原子的羧酸化合物。 例：用化学方法检别1-已醇、 2-已醇、 3-已醇； 苯乙醛、苯乙酮和苯丙酮 例： 卤仿反应的应用 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸 1 X2, -OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC 3．羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用， 生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 反应机理： 反应注意点： ⑴反应条件：稀碱，至少含有α氢的醛存在； ⑵产物：β-羟基醛（酮）或αβ-不饱和醛（酮）。 反应类型： A、同种醛自缩合合反应 B、不同种羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合， 最少生成四种产物。 例如： 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 常见无α-H的醛有甲醛、芳香醛、2,2-二甲基丙醛等。 C、 酮与醛的交错缩合可用与合成。 例如： Ba(OH)2 -H2O H+ ~ ~ ~ 1,4加成 互变异构 插烯系规则 分子内缩合 Soxhlex 提取器 I2 Ｄ、 酮自身缩合反应。 酮自身缩合困难，一般较难进行，只有丙酮在氢氧化钡作用下，低产率 得到缩合物——β－羟基酮。 但二酮化合物可进行分