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配位化学的历史(The History of Coordination Chemistry) 国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中煮沸而得，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x 最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色的[Co(NH3)6]Cl3 最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了基础 配位化学的历史（续） 1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合物的的光谱与稳定性 配位化学的历史（续） 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT）应用于配合物，使配合物的理论日渐完善 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运而生 应用范围在扩展，在生命现象的解释、催化机理研究、药物合成以至于通讯、航天、军事等领域都在广泛应用。 配合物结构越来越清楚，合成方法、合成路线越来越多 每年发表的论文的数量约占无机化学总论文数量的80%以上，配合物数目约占无机化合物的75% 研究领域远远超过了无机化学的范围，在金属有机化学、配位催化、生物无机化学、分子生物学、分子病理学等领域都有应用 多名研究者获得诺贝尔奖 1. 中心离子（metal ion） 中心离子是内界的核心，一般是金属离子，有时也可以是中性原子和高氧化态的非金属元素，如Ni(CO)4, SiF62- , PF6- 2. 配体（ligand） 在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心离子相结合的原子称为配位原子 按照配位原子的种类分类 含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体：如CN-、CO等 含硫配体：如S2-、SCN- 等 含磷配体：如PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体：如 F-、Cl-、 Br-、I- 等 按照连接方式分类 桥联配体（bridging ligand） 连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子连接的配体，也称为螯合剂 配离子（分子）and 配合物的命名 配离子（分子） 配体数—配体名称—“合”—中心离子名称—中心离子氧化态 解释下列现象 [V(H2O)6]3+[(黄色) [V(H2O)6]2+ (紫色) [Cr(NH3)6]3+ (黄色) [Cr(NH3)5Cl]2+ (紫色) 在一般情况下，硬酸与硬碱、软酸与软碱结合可形成稳定的配合物，而软酸与硬碱、硬酸与软碱则不能形成稳定的配合物。 “硬亲硬软亲软，软硬交界互不管” 作用 a 判断、解释配离子稳定性 b 判断反应方向 影响分裂能的因素： ★ 给定的中心原子，配体的场强愈大，Δo就愈大。 ★配体相同的配合物，中心原子的正电荷愈多， 则Δo就愈大。 ★ 同族过渡金属离子形成的同型配合物， 自上而下，Δo增大。 本教材用Ks表示！ U值的前边基本是成单电子数了。 配合物的生成往往会伴随着颜色的变化，这是由于电子在不同能级间跃迁导致的，但是价键理论却并不能解释这一现象！ 但是晶体场理论却可以弥补这一方面的不足！ 因为负电场分布不同，对其有影响的空间取向不同！ 以Dq为单位表示分裂能，就是分成十份， 第一个是因为中心原子所带正电荷越多，就越能把配体拉近，是配体与d轨道的相互作用增强，从而使分裂能增大！ 同族的过渡金属，若中心原子电荷、配体种类和数目、配体几何形状都相同的前提下，自上而下，分裂能增大！这是因为外层d轨道的伸展范围增大，更有利于配体与金属离子的相互作用，另外，较大的d轨道有较小的电子城队能，这也有利于低自旋配合物的生成！ D轨道电子数目在1-3,8-10的强弱场相同！ 在4-7的强弱才不同！ 所以当一个电子首先填入t2g轨道时，整个系统的总能量相当于降低了0.4. 因为填充电子，d4已经开始填eg