无机化学-11配位化合物.ppt

八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置 八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置 */90 2. d电子排布与成对能 当中心原子的一个轨道已有一个电子占据时，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对，必须克服电子间的相互排斥作用，所需消耗的能量称为成对能。 配位场强度较弱时，电子的成对能大于配位场分裂能，电子倾向于单独排列，不成对电子多，是高自旋配合物； 配位场强度较强时，电子的成对能小于配位场分裂能，电子倾向于成对排列，不成对电子少，是低自旋配合物。 */90 八面体场中d轨道电子排布 */90 */90 [Co(CN)6]3-与[CoF6]3-性质比较 */90 晶体场稳定化能 在晶体场作用下，金属离子d轨道发生能级分裂，电子优先填充在较低能量的轨道上，体系的总能量往往比d轨道未分裂时低，这种能量的降低值称为晶体场稳定化能。 */90 八面体配合物的晶体场稳定化能 电子排布 弱场 强场 t2g eg 单电子 Dq t2g eg 单电子 Dq d0 0 0 0 0 d1 1 0 1 4 d2 2 0 2 8 d3 3 0 3 12 d4 3 1 4 6 4 0 2 16-Ep d5 3 2 5 0 5 0 1 20-2Ep d6 4 2 4 4 6 0 0 24-2Ep d7 5 2 3 8 6 1 1 18-Ep d8 6 2 2 12 d9 6 3 1 6 d10 6 4 0 0 */90 磁矩： (B.M.) 晶体场理论的应用 1. 配合物的磁性 其中，n为中心原子d轨道上未成对电子数。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =3.18 n=2 */90 Ep△时，高自旋； Ep△时，低自旋。 第一系列过渡金属既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列过渡金属配合物几乎都是低自旋。 四面体配合物都是高自旋。 */90 2. 配离子的空间结构 配位数为6的配合物是八面体构型。但是d电子填充时有多种简并态时容易形成变形八面体构型，例如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+是拉长的八面体。 d8中心原子和强场配体容易形成平面四方形构型，例如[Ni(CN)4]2-。 配位数为4的配合物多数是四面体构型。 */90 配合物的颜色 颜色对应中心原子的d-d跃迁。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 ΔO=hν=hc/λ 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 */90 */90 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 */90 配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定常数 稳定常数和不稳定常数 1. 稳定常数:配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ K ＝ ———————— [Ag(NH3)2+] [Ag+][NH3]2 稳 ? */90 2. 不稳定常数：配离子总解离反应的平衡常数称为不稳定常数 Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3 K不稳 ＝ ———————— [Ag(NH3)2+] [Ag+][NH3]2 ? */90 例：室温下，0.010 mol AgNO3 (s)溶于1.0 L 0.030 mol·L-1 NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度。 稳 */90 解：因为K稳?很大，可假设AgNO3溶于 NH3·H2O后全部生成了[Ag(NH3)2]+。 反应前 反应后 平 衡 */90 逐级稳定常数和累积稳定常数 1. 逐级稳定常数：每一步配离子生成反应的平衡常数称为逐级稳定常数 对于配合物MLn，则： M + L = ML K1 ML + L = ML2 K2 ML2 + L = ML3 K3 …… MLn-1 + L = MLn Kn 总的反应为： M + n L = MLn K稳＝ K1×K2…×Kn 逐级稳定常数 */90 2. 累积稳定常数：是某一级配离子的总生成反应的平衡常数 M + L = ML β1 = K1 M + 2L = ML2 β2 = K1 K2 M + 3L = ML3 β3 = K1 K2 K3 …… M + nL = MLn βn = K1 K2 K3…Kn 总的反应为： M + n L =