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 生物燃料研究进展 （2012-2013） 引言 统计数据显示,自1983年以来,全世界的石油日消费量逐年增长,随着人类物质文明的发展，人类对于石油产品需求与日剧增的趋势不会减弱。这显然与石油储量的有限性构成了矛盾，从而激发人类积极寻找、开发石油的替代产品，生物燃料应运而生。生物燃料实质上是将绿色植物作为捕获太阳能的廉价储能媒介而实现其价值，从形态角度可划分为:固态型生物燃料，液态型生物燃料以及气态型生物燃料。其中，液态生物燃料主要包括生物乙醇，生物柴油和航空煤油等，本文主要针对液态生物燃料生物柴油制备进行阐述。 碱性催化剂制备生物柴油 在生物柴油的传统工业生产中常采用KOH、NaOH及甲醇钠和甲醇钾等传统均相催化剂，相较酸催化的酯交换反应具有反应速率快，反应温度、压力较低，反应条件温和的优点 Mata等[]以KOH为催化剂在n(玉米油):n(醇)=1:6，m(催化剂):m(油)=1.0%，当使用纯甲醇为原料时，在60℃下反应2 h，收率达83.5%。当使用纯乙醇为原料时在75℃下反应2 h，收率为71.1%。从实验结果可以看出，在该条件下使用纯甲醇，生物柴油产品收率更高。在使用乙醇为原料时，有文献指出，使用0.3wt%NaOH在相同反应条件下采用n(玉米油):n(乙醇)=1:12，反应温度为70℃下反应，脂肪酸乙酯的收率达97.2%。 He等在固定床反应器中以豆油和甲醇为原料，阴离子交换树脂(D261)为催化剂进行连续酯交换反应，并研究了催化剂的失活及原位再生。在酯交换反应中，最适反应条件下，4小时的运行时间内进行时，原料转化率达90％以上，但8小时后迅速下降到23.7％。温度在313.15-323.15K范围内时，对催化剂的活性无明显影响，吸附在活性位上的有机物质污垢是树脂失活的主要原因，且固定床底部的树脂催化剂失活最为严重。此外OHˉ的泄漏也会造成催化剂失活。通过正己烷冲洗除去树脂颗粒吸附的有机物质，而后以在甲醇中5wt%的KOH洗涤以恢复树脂活性，最后用甲醇冲洗至pH=7完成原位再生。该再生过程可使催化剂恢复至原始的活性状态，从而实现豆油的连续酯交换过程。 Omraei等采用浸渍法将KOH负载于多壁碳纳米管制备出KOH-MWCNT催化剂，采用扫描电镜(SEM)、红外光谱分析(FTIR)和X射线衍射(XRD)等对其进行表征，并将该催化剂应用于以菜籽油为原料的生物柴油的制备过程。在反应温度为60℃催化剂用量3.02wt%，n(乙醇):n(油)=13.56:1条件下反应3.34h,生物柴油的收率达94.23 wt%。KOH-MWCNT催化剂催化该反应时反应操作温度低，反应条件温和。 沸石MCM-22和沸石HY(CBV-780)均对甘油三脂在甲醇中的酯交换反应制备生物柴油有一定的催化活性，CBV-780在40 h的反应后生物柴油收率为90.0%而CMC-22经90 h的反应后收率为16.3%。Wang等在60℃条件下用NaOH对沸石进行处理，制备了钠负载催化剂。甘油三脂在甲醇过量的条件下进行酯交换反应，以NaOH处理的CMC-22为催化剂时反应5.5 h，生物柴油收率为99%，以NaOH处理的CBV-780为催化剂反应5.5 h收率为98%。因此，经NaOH处理后的两种沸石催化剂催化活性有显著提高，但反应后催化剂均呈无定型状态。 酸催化剂 碱催化酯交换反应比酸催化酯交换反应更快，在商业生产中更为常见。但均相碱催化剂催化的酯交换反应，皂化反应不可避免，不仅会导致催化剂损失且会产生产品的分离问题[1]。此外，碱催化的酯交换反应生产生物燃料仅适用于原料富含游离脂肪酸水平低的原料，如精制的植物油等，而该原料的价格波动性大且用食用物为原料生产燃料产品并不是一种可持续的方式，使得这种方式生产生物燃料的进一步发展受到阻碍[6]。 酸性催化剂在适宜条件下可以以游离脂肪酸含量高的废油和植物油为原料，同时进行游离脂肪酸的酯化反应和甘油三酯的酯交换反应，且不会发生皂化。但均相催化剂具有催化剂与产物难分离，产生大量废水等弊端，因此，制备非均相的高效固体酸催化剂被不断研究开发。 Patel等以12-磷钨酸为活性组分，采用浸渍法经100℃焙烧10 h制备出负载量10%-40%的12-磷钨酸/Hβ沸石催化剂。通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDX)及热重分析(TGA)、X射线衍射分析(XRD)等分析手段对催化剂进行表征。而后通过考察不同负载量对油酸转化率的影响，确定使用负载量30%的12-磷钨酸/Hβ沸石催化剂。在负载量确定的情况下，实验考察了酸和醇的摩尔比率，催化剂用量及反应时间和温度等条件，确定该催化剂对油酸酯化反应的最适宜反应条件为：n(油酸):n(乙醇)=1:20,催化剂用量为0.1g，反应温度为60℃条件下反应6 h。此时