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* 7.5 热力学第二定律 热力学第一定律： 说明一切热力学过程中能量必须守恒 但满足能量守恒的热力学过程是否都能实现？ 功 全部 热 高温 自动 低温 有条件 有条件 表明自然界里的 热功转换 热传递 过程具有方向性 热力学第二定律指明了过程进行的方向和限度 * 7.5.1 热力学第二定律的两种表述 1）这两种叙述是完全等价的 不可能制造一种热机，它只从单一热源吸热，使之全部变为功而对外界无其它影响。（第二类永动机不可能存在） 热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。 一、开尔文叙述： 英国物理学家 开尔文 二、克劳修斯叙述： 德国物理学家 克劳修斯 2）热力学第二定律是大量实验 和经验的总结. * 一、违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳文叙述 7.5.2 两种表示的等价性 T T 1 2 E B 对于热源T2并没有损失热量 对于E、B 组合的结果等效为从单一热源吸收了热量,并全部变为功，而低温源无任何变化。 若低温热源自动地将 热量Q2传给高温热源 T T 1 2 E * 二、违背了开耳文叙述也必然违背了克劳修斯叙述 若热机C 能从单一 热源T1吸收热量Q1并全部变为功 利用热机C 的功A去推动制冷机D，从低温热源吸收热量Q2，再将热Q1+Q2量传给高温热源 总体来看，整个系统唯一的效果是有热量Q2自动地传给了高温热源 T T 1 1 2 Q 1 A= Q C 高温热源 低温热源 T T 1 2 C D 1 A= Q 一、“热二”并不意味着热不能完全转变为功 注意理解： 理想气体等温膨胀 其他影响：体积增大 关键词：“无其它影响” 热完全转变为功，而且系统和外界均复原是不可能的。 二、热力学第一定律和第二定律是互相独立的。 第一类永动机： 第二类永动机： 不耗能，只做功 违反热力学第一定律 违反热力学第二定律 运用热力学第二定律的典型思想方法：反证法 1. 证明两条绝热线不相交 设两个绝热线交于 B ，可作一等温线与两条绝热线构成一循环，形成单热源热机，违反热力学第二定律。 2. 证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点 设等温线与绝热线有两个交点，则形成单热源热机，违反热力学的二定律。 可逆过程 ：假设所考虑的系统由初状态a出发，经过某一过程达到另一状态b，如果存在另一个逆过程，能使系统和外界完全复原，则这样的过程称为可逆过程。 a b 正过程 逆过程 A. 系统复原 B. 外界复原 7.6 熵和熵增加原理 7.6.1 可逆过程与不可逆过程 自发变化：无需外力，也可自动发生的变化。 (1) 功转换为热，其逆过程不会自动进行 v0 (2) 热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行。 (3) 气体的真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程,不会自动进行。 (4) 浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀。而浓度均匀的溶液，不会自动地变成浓度不均匀的溶液。 可以看出，一切自发反应都有一定的变化方向，且不会自动逆向进行。 溶解、扩散、生命… 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的。 无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程 才是可逆过程，所以一切实际过程都是不可逆的。 ——热力学第二定律的可逆性描述 热力学第二定律指明：一切与热现象有关的实际过程 都是不可逆的。说明热力学过程的初态和终态之间存在重大性质上的差别。 反映系统的这种性质差别的物理量——熵。 7.6.2 熵 系统由状态1变化到状态2时，熵的变化为 对于无限小的可逆过程： 计算熵变时必须注意的几点： 1. 熵是系统状态的单值函数 3. 对非可逆过程，可以设想一个始末状态相同的可逆过程，然后再用上式进行计算。 2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算。 4. 熵值具有可加性，系统总的熵变等于各组成部分熵变的和。 * * 理想气体典型过程的熵变： 等体可逆过程： 等压可逆过程： 等温可逆过程： 绝热可逆过程： 对于无限小的不可逆过程，则有 故有： “=”对应可逆过程 “ ”对应不可逆过程 在孤立系统或绝热系统中，有dQ=0 这说明在孤立系统或绝热系统中： 若经历的是可逆过程，熵保持不变（dS=0) 若经历的是不可逆过程，熵总是增加（dS0) 7.6.3 熵增加原理 * 熵增加原理： 在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。 ——热力学第二定律的“熵”表述 熵的统计意义：混乱性 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行 ——热力学第二定律的统计表述 * [例题7－9]1摩尔理想气体由初态（T1,V1)