2015第三章高分子凝聚态要点.pptx

第三章;例：聚氨酯，不同的凝集态，它可以是弹性体、塑料、纤维或粘合剂。;高聚物凝聚态结构;小分子物质三态（物态）：固态 液态 气态;分子间作用力决定凝聚态结构;3.1 高分子间的作用力;（1）静电力;（2）诱导力;（3）色散力;（4）氢键;聚酰胺分子间氢键示意图;3.1.2 内聚能密度 ;内聚能密度（cohesive energy density, CED）：单位体积的内聚能。 ;表3-3 线性高聚物的内聚能密度 ;3.2 高聚物的晶体结构及结晶形态3.2.1 高聚物的晶体结构 ;表3-4 七个晶系的晶胞参数 ;同质多晶现象 ;3.2.2 高分子链在晶体中的构象;(1) 平面锯齿形 ;图3-2 聚对苯二甲酸乙二酯的分子结构和晶体结构 ; 图3-3脂肪族聚酯的晶体结构(a) 聚壬二酸乙二酯（奇数）；(b) 聚癸二酸乙二酯（偶数） ;(2) 螺旋形 ;图3-4 等规聚丙烯的分子链构象和晶体结构 ;螺旋结构的表示 ：; 与等规聚丙烯相似，其它等规聚α-烯烃也由于α取代基的空间位阻而使得结晶中分子链通常采取包含反式－旁式相间的螺旋形构象。;由于氟原子的范德华半径（0.14 nm）比氢原子的范德华半径（0.12 nm）大。聚四氟乙烯结晶不能采取类似聚乙烯分子链的锯齿形构象，而是采取螺旋形构象，温度低于19℃时，呈H136螺旋，在19℃发生相变，分子稍微解开，形成H157螺旋。 氟原子几乎覆盖整个分子链表面，整条分子链对外呈非极性，聚四氟乙烯具有优良自润滑性能。 ;3.2.3 高聚物的结晶形态 ;;图3-10 聚乙烯单晶的电镜照片;螺旋位错中心盘旋生长的单晶为了减少表面能，单晶生长往往是沿着螺旋位错中心不断盘旋生长变厚。;单晶的晶片结构和光学特性;单晶形成条件;（2）球晶(spherulite);等规聚苯乙烯;球晶的结构和光学特性;多晶的标准电子衍射图;黑十字消光图形是因为球晶中晶片的双折射性质和对称性所引起。 一束自然光通过起偏镜后变成偏振光，使其振动（电矢量）方向都在单一方向上。 一束偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，这两束光的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。由于两个方向的折射率不同，两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干涉现象。结果，通过球晶的一部分区域的光线可以通过与起偏镜处于正交位置的检偏镜，另一部分区域的光线不能通 过检偏镜，最后形成亮暗区域。 与起偏器和检偏器的特征方向平行的位置出现暗区。 ;球晶双折射;球晶黑十字消光原理：;放射状球晶;螺旋状球晶 ; 切向折射率不断变化，影响这个方向光的传播速率，从而改变径向和切向光的相位差，导致合成光强周期性变化。;球晶的生长过程;均相成核球晶;球晶生长条件和影响因素;球晶的尺寸 ----机械和光学性能 ;（3）树枝晶 ;图3-20 聚乙烯树枝晶 ;（4）纤维状晶和串晶 ;纤维状晶的结构;串晶的结构; 图3-23聚乙烯串晶的电镜照片 ;（5）伸直链片晶 ;伸直链片的结构和性能;聚乙烯在226 ℃于4800 大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1 ℃；结晶度达97%； 密度为0.9938 克/ 厘米 3 ；伸直链长度达3 ×10 3 nm;高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 ;3.3 晶态高聚物的结构模型 ;3.3.1 缨状胶束模型  （The fringed-micelle model） ;模型应用： ;模型存在问题 ;3.3.2 折叠链模型（Chain-folded model） ;扇区化作用;球晶中的折叠链结构;存在问题 ;3.3.3 松散折叠链模型 ;与实际结晶结构的差异;3.3.4 隧道－折叠链模型 ;3.3.5 Flory插线板模型（Switchboard model） ;图3-31插线板模型 ;实验结果的支持 ;小结： 折叠链模型和非折叠链模型这两种模型可分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。 ;小结：;小分子晶体与大分子晶体：;3.4 高聚物的结晶度及其与工艺和性能的关系; 从定义上说，高聚物结晶度的物理意义是非常明确的。但是，从结晶高聚物的实际情况来说，结晶度的表征存在一定的问题，根源在于高聚物的晶区和非晶区的界限并不很清楚。 不同方法对晶区和非晶区的认定不同，这样就使结晶度的测定因方法的不同而出现很大的差别。 ;表3-10 不同方法测定的结晶度比较 ;3.4.2 结晶度的主要测定方法;而从密度的加和性出发，有: ; 通常高聚物晶区密度和非晶区密度的比值约为1.13，即:;ρc的计算方法：通过晶体的