有机化学 第五章 炔烃与二烯烃2.pptVIP

* 利用这个方法，可以把烯烃或酮转变为炔烃。 脱去第一分子卤化氢较容易，第二分子卤化氢的脱去较困难，原因是这个卤原子是连在双键碳上的。 末端炔烃与强碱生成的碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应，增长碳链生成更高级的炔烃。 举例： 1、区别下列化合物 2、从指定原料出发合成 （1）丙烯合成2-丁炔 （2）1-丁炔合成(Z)-2-戊烯 1 二烯烃的分类和命名 (1) 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 丙二烯 1,3-丁二烯 1,4-戊二烯 二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。 (2) 系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。 英文名称词尾用-diene，-triene等。 2-甲基-1,3-丁二烯 2-methylbuta-1,3-diene 1,3,5-己三烯 hexa-1,3,5-triene E 型 多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始； 若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。 (2Z,4E) -2,4-己二烯 (2Z,4E)-hexa-2,4-diene (2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯 (2Z,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene s-顺式或s-反式构象： s-顺-1,3-丁二烯 s-cis-buta-1,3-diene s-反-1,3-丁二烯 s-trans-buta-1,3-diene 可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。 2 二烯烃的结构 (1) 累积二烯烃 丙二烯分子中二个C = C双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上。 sp杂化 两个π键相互垂直，四个H不在同一平面上。 丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。 (2) 共轭二烯烃 1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成π键。 离域键 分子中所有的原子都在同一平面上。 分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。 E ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 由于离域键的存在，使键长平均化。 由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 0.137nm 0.147nm 0.134nm 0.153nm 离域能：125.5×2-238 = 13kJ?mol-1 3 共轭效应 (1) 共轭效应的产生 分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于 3。 共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。 静态共轭效应是分子固有的； 动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。 (2) 共轭效应的类型 π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。 特征：双键-单键-双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。 p -π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠。 能形成p -π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基自由基 烯丙基正离子 烯丙基负离子 超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭是C—Hσ键与p轨道共轭。 (3) 共轭效应的特征 共轭体系中各个σ键在同一平面上。 键长趋于平均化。 原因：电子云的密度分布发生了改变。 共轭体系能量降低，分子较稳定。 原因：是π电子离域的结果； 能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。 (4) 共轭效应的传递 不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。 原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。 极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。 (5) 方向和强度 吸电子的共轭效应(-C)，使π电子云向p轨道转移 。 p -π共轭体系有两种情况： 供电子的共轭效应(+C)，使p电子向不饱和的π键转移 ； ①富电子时，呈供电子共轭效应+C。 同族元素+C： —F —Cl —Br —I —OR —SR 同周期元素+C： —NR2 —OR —F ②缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。 其相对强度视体系结构而定。 π-π共轭体系： 同族元素-C： = O = S 同周期元素-C： = CR2 = NR = O 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应-C。 σ-π和σ- p超共轭体系：一般都显示+C效应，超共