有机化学_第9章羧酸及羧酸衍生物.ppt

羧酸的命名 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 羧酸的命名 　　羧酸的系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β、γ……等）。 9.1.2　羧酸衍生物的分类和命名 　　　羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物。 羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名。 　　　含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。 酸酐常根据相应的羧酸来命名。 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。 9.2 羧酸及其衍生物的物理性质 在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。 4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。 饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。 酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。 酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。 （1） 酸性 （2） 羧酸衍生物的生成 （3） 羧酸的还原 （4） 脱羧反应 （5） α-氢原子的卤代反应 9.4.2.2　羟基被取代的反应 羧酸分别与五卤化磷、五氧化二磷、醇和氨等试剂作用，可使羧基中的羟基分别被卤素（-X）、酰氧基 、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 酯化反应中化学键的断裂方式： 酯化反应的反应机理(酰氧基断裂)： 羧酸分子间脱水生成酸酐： 9.4.2.3　羧基的还原 羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。 9.4.2.4 脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。 9.4.2.5 α-氢的反应 脂肪酸α-碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。 9.6 羧酸衍生物的结构及化学性质 酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p-π共轭效应。 9.6.2 羧酸衍生物的化学性质 （1）亲核加成-消除反应 ①水解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与水作用生成相应的羧酸： 水解反应进行的难易次序是： 酰氯酸酐酯酰胺 酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不完全。若在碱性溶液中水解，反应中生成的酸立即和碱作用生成盐而从平衡体系中除去，使水解能进行到底。 酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气。 ②醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。 ④与格氏试剂的反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。 酯与格氏试剂生成叔醇。 　　　酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮。 　　酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应时应使格氏试剂过量，并长时间回流。 9.6.2.2 还原 　　用催化氢化法和氢化铝锂都可把酰氯还原成醇。 　　同酰氯一样，酸酐也可以被催化氢化或氢化铝锂等还原成醇。但二元酸酐（内酐）的还原比一元酸酐的还原要普遍得多，可用于二元醇的制备。 不饱和脂肪酸 　　但当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时，化合物不显碱性，而表现出明显的酸性，可溶于强碱中。 脱水反应 　　　酰胺与强的脱水剂，如P2O5 、 SOCl2 等一起加热，则脱水生成腈，这是制备腈的方法之一。 霍夫曼降级反应 　　酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时，脱去羰基生成伯胺。在反应中使碳链减少一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。 　　酸酐在碱性催化剂存在下，与芳香醛作用生成α、β不饱和芳香酸，称为Perkin反应。 9.6.2.5 克莱森酯缩合反应 　　酯分子中α-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到β-酮酸酯，称为克莱森（Claise