钯催化C-H键活化实现偶氮苯与醇的氧化交叉偶联反应-硕士答辩解读.pptVIP

* 表2-5 时间对反应的影响 Entry Temperature Time Yield(%)b 1 80℃ 30h 81 2 80℃ 48h 63 3 80℃ 24h 58 * 表2-6 物料比对反应的影响 Entry 1a 2a TBHP Yield 1 1 1 6 63% 2 1 1 4 81% 3 1 1 3 63% 4 1 1 2 33% 5 1 2 4 63% 6 1 1.5 4 68% * 表2-7 醇类底物的拓展 2.2 底物的拓展 * * 表2-8 偶氮苯类底物的拓展 * * 2.3 机理的研究 * 图2-1 钯催化偶氮苯与苯甲醇的酰基化反应机理 * 2.4 应用-偶氮基芴酮类化合物4的合成反应 * 1.利用偶氮化合物中N=N双键作为导向基团，以偶氮苯和苯甲醇做为反应底物，研究了在Pd(OAc)2/PhCl体系下实现偶氮苯邻位酰基化反应的可能性，从而构建C-C键。通过一系列的条件筛选后，得到了最优反应条件，即在氩气保护下，偶氮苯(1a) (0.15 mmol)，苯甲醇(2a) (0.15 mmol)，醋酸钯(10 mol %)，TBHP(4 equiv)溶于溶剂PhCl中 (2.0 mL)中，在80℃反应30h，能以25%-83%的收率得到酰基化产物，并合成了30种酰基化产物。 2.通过机理研究控制实验，我们提出了一个可能的机理：首先Pd(OAc)2与偶氮苯通过sp2C-H活化得到五元环钯中间体，苯甲醇在TBHP的作用下，自由基引发得到苯甲酰基自由基与五元环钯中间体进行自由基氧化加成，得到新环钯中间体。最后，新环钯中间体发生还原消除反应，得到邻位酰基化产物，释放出二价钯盐，从而完成催化循环。 3.在本课题中，对9-芴酮衍生物的合成提出了一条通过钯催化氧化偶联反应以及分子内环化反应来实现的新方法。偶氮基芴酮衍生物在工业颜料以及非线性光学器件中是非常有发展前景的有机化合物，此方法缩短了该产物的合成途径，并能以35%的收率得到。 第三章结论 * 攻读硕士学位期间取得的研究成果 序号 作者 (全体作者，按顺序排列) 题目 发表或投稿刊物名称、级别 发表的卷期、年月、页码 被索引收录情况 1 Hui Tang, Cheng Qian, Dongen Lin, Huanfeng Jiang, Wei Zeng* Palladium-Catalyzed Direct Oxidative C-H Cross-Coupling of Azoarenes with Alcohols Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 519 SCI 2 唐慧，林东恩* Palladium-Catalyzed Direct Oxidative C-H Cross-Coupling of Azoarenes with Alcohols 金属有机化学会议论文 2013 会议论文 Thank you for your attention! 复旦大学 复旦大学 钯催化C-H键活化实现偶氮苯 与醇的氧化交叉偶联反应 作者姓名 唐* 学科专业 应用化学 指导教师 林*副教授 答辩日期 2015年6月1日? * 主要内容 1 研究背景 2 偶氮苯与醇的反应研究 3 结 论 * C-H键活化 （杂）芳环的直接 C-H 酰基化反应 N, O, S 第一章 研究背景 * Ge, H., et al. Org. Lett. , 2010, 12(15): 3464-3467. Cheng, et al. J., Org. Lett. , 2009, 11(14): 3120-3123. 1.1 过渡金属催化N原子导向的酰基化反应 * Li, C.-J., et al. Org. Lett. , 2011, 13(7): 1614-1617. Patel, B. K., et al. Org. Lett. , 2012, 14(20): 5294-5297. * Fu, H., et al. Adv. Synth. Catal. 2013, 355:529-536 Li, Y.C., et al. Adv. Synth. Catal. 2012, 354: 2916-2920. * Tan, Z., et al. Chem. Commun., 2013, 49(15): 1560-1562. Kim, I.S., et al. Eur. J. Org. Chem. 2013, 6656–6665. * Kim, I.S., et al. J. Org. Chem. 2014, 79:275 – 284. Wang,G.-W., et al. J. Org. Chem. 2013, 78:1041