能源化工分析作业解读.docVIP

能源化工过程分析大作业 姓名： 学号： 专业：化工过程机械 2013年2月 SAPO-34分子筛催化剂的研究进展 目前SAPO-34分子筛合成的研究已基本定型，在实验室、中试试验中采用SAPO-34分子筛催化剂时乙烯和丙烯的选择性已经达到80%以上，再进一步发展和提高的空间已经不大。研究的热点已经转向在使用时如何更加有效地使用分子筛催化剂。这方面的专利申请日渐增加。 1 分子筛粒径控制方面的进展 控制分子筛粒径是合成分子筛的重要因素，小粒径的分子筛由于孔道短，内扩散行程短，有利于提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性。 Machteld 等[1]发明了制备小粒径 SAPO 分子筛的方法。 该专利采用传统水热法合成分子筛，得到的 SAPO 分 子 筛 产 品 中，50％的粒子粒径小于700nm，只有10％粒子的粒径大于1200nm，是近年来合成小粒径分子筛方面取得的最好结果。 Dahl等[2]发明的制备 SAPO 系列分子筛的方法中， 由于液体在多孔物质的孔中接触面积大、充分，结晶快且不用搅拌，因此得到的分子筛粒径较小， 一般为 200nm～1000nm （传统方法的粒径为500nm～3000nm）， 有利于提高乙烯和丙烯的选择性。 邓玉美等[3]人在实验中，取一定量的含硅拟薄水铝石和不含硅拟薄水铝石，在3口烧瓶当中与去离子水混合，机械搅拌一定时间，加人85%浓磷酸，缓慢滴加三乙胺。继续机械搅拌1h，于180℃烘箱当中水热48 h，用去离子水反复洗涤，真空干燥6h后，马弗炉中550℃焙烧6 h。这种采用水热合成法，以三乙胺为模板剂合成出SAPO-34磷酸铝分子筛，通过XRD和SEM进行了结构表征。结果表明:制备所得SAPO-34为结晶良好的立方晶型，粒径在3~10。 2 提高催化剂耐磨强度进展 在MTO工艺中使用的催化剂需要不断地在反应器和再生器中循环，由于气流线速比较高，加上有催化剂冷却器、旋风分离器、汽提器、原料分配器等内构件设备，容易造成催化剂磨损，因此要求分子筛催化剂有比较好的粒径分布、形状和耐磨强度，以减少使用过程中催化剂的自然损耗。 Chang 等[4]通过控制干燥速率不大于 0.2kg/(kg·h)、干燥机的进口温度不高于 300℃、进出口温差不大于 150℃的喷雾干燥条件，制备的 SAPO-34 分子筛催化剂耐磨指数在0.5％/h 以下。 如果用工业水合氯化铝为氢氧化铝溶胶的前驱体，加入黏土作为载体，利用专利技术[5]制备的 SAPO-34 含量为 40％、 氧化铝含量为 10.6％、黏土含量为 49.4％的 MTO 分子筛催化剂的耐磨强度指数可以达到 0.44％/h。 UOP 公司公布的一项专利[6]，要点是将催化剂中的分子筛含量保持在 40％以下，甚至更低，使催化剂的耐磨性提高。 表 1 数据表明，当催化剂中分子筛的含量从 40％降低到 20％后，耐磨指数可以提高4 倍，耐磨强度指数可由 0.9％/h 提高到 0.2%/h。 Exxon Mobile 公司一项专利 [7]提出将一定量的干燥催化剂和 SAPO 分子筛、液体、粘结剂一起打浆、混合，然后对浆液进行洗涤、过滤，最后喷雾成型、 干燥。 分子筛的磨耗率指数 ARI 指标不大于0.6％/h，最优指标不大于 0.4%/h。 3 SAPO-34 催化剂的储存和保护进展 Briend等[8]研究表明，去除模板剂后的SAPO-34分子筛对湿气尤其敏感，室温下SAPO-34分子筛吸附的水导致Si-OH-AI键断裂、结晶度下降，钝化了分子筛的催化活性，吸附水1~2d后的SAPO-34经干燥脱水后，结晶度的降低、硅原子所处环境和孔道结构的改变可以逆转。Exxon公司[9]研究结果表明，SAPO-34分子筛活化后在露天环境下暴露仅几个小时催化活性就开始降低，且这种活性的降低经过一定时间后是不可逆转的。合成分子筛所用模板剂种类、脱除模板剂后的分子筛与水接触时间长短对其活性损失程度、活性能否可逆性恢复影响较大。以吗琳为模板剂合成的分子筛活化后水化作用两年，不能恢复其结晶度和孔道结构；以四乙基氢氧化胺为模板剂合成的分子筛较稳定，活化后水化作用两年保持了80%的结晶度和70%的孔道结构，这主要是由于不同模板剂合成SAPO-34分子筛中Si-OH-AI的数量和分布不同所致。 Paulitz等[10]借助XRD、 NMR、 IR和Nz吸附分析证明AlP04 (AlP04-17)和SAPO (SAPO-5， SAPO-17， SAPO-44)分子筛在50~200℃温度范围内受到水进攻时骨架结构会产生一定的破坏。 减少催化剂活性位与水接触，有利于防止催化剂活性损失。保留分子筛孔道内的模板剂、用含碳材料或非水条件下用气体、液体覆盖在催化剂活性位、NH3和醛类物质保护及水蒸气条件