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第三章电化学步骤动力学 袁雪红 目录 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.2平衡电势与极化电势 3.3浓差极化及其极化曲线 3.4测量动力学参数暂态方法 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化能增大了，阴极反应将受到阻化。 和 分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数” 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 设电极反应为 设在所选用电势坐标的零点(即?0 = 0)处阳极和阴极反应的活化能分别为 W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时 阳极反应速度为 阴极反应速度为 二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极电势? = 0时的反应速度常数： 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 若将反应速度 用电流密度表示 ,则有 ia0，ic0 为? = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度，均为正值。 如果将电极电势改变至 ? (即 ),则根据上式应有 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响 改写成对数形式并整理后得到 再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反应和阴极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度, 因此不能将这种 电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混为一谈。 3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响 3.1.3电化学步骤的基本动力学参数 选取电极反应体系的平衡电势（?平）作为电势零点, 则电极电势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。这种电势值就是超电势”?。 对于阳极反应有 对于阴极反应有 ia0和ic0表示在所取电势标的零点，即反应体系平衡下的绝对电流密度，显然应有ia0 = ic0 ，因此，可用统一的符号i0来代替ia0和ic0 ， i0称为“交换电流密度”。 3.2平衡电势与极化电势 3.2.1 平衡电势 当电极体系处于平衡状态时（ ），不会出现宏观的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而已。 由此得到: 3.2平衡电势与极化电势 3.2.2 电极电势的电化学极化 当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。 利用 ?c = －?a ，可得电化学极化曲线公式： 上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。 3.2平衡电势与极化电势 交换电流密度对极化大小的影响 1. 出现的超电势必然是很小的，仍然保持? ? ?平及ia ? ic ，习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡“的状态。 当 及 时， 3.2平衡电势与极化电势 2. 即有 | ia －ic | ?? i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。 3.2平衡电势与极化电势 3.当 很小时 即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。 4.如果ia 与 ic相差不大，此时超电势?大约为25～100mV，则净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。 3.2平衡电势与极化电势 根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0 ? 10~100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 ? 10－8 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系