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第三章 熔盐电导和离子迁移 第三章 熔盐电导和离子迁移 3.1 两类导体 3.2 电解质的活度 3.3 熔盐电导 3.4 混合熔盐的电导 3.5 熔盐电导与温度的关系 3.6 熔盐电导与黏度的关系 3.7 熔盐电导与相图的关系 3.8 熔盐中的离子迁移数 3.1两类导体 1.电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电过程中自身不发生化学变化。 温度升高，导电能力降低。 金属、石墨、金属化合物，etc. 2.离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）而导电。 温度升高，导电能力升高。 电解质溶液、熔融电解质，固体电解质 能带结构示意图 3.2电解质的活度 3.2.1水溶液中活度的概念 溶液中组分i的化学位 真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令 Ni 不变，引入活度代替浓度。 3.2电解质的活度 3.2.1水溶液中活度的概念 活度：即“有效浓度” 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 3.2电解质的活度 3.2.2熔盐电解质中的活度概念 3.3熔盐电导 在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子的本性。 在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采用高导电度的电解质体系，因为高导电度的电解质能够节省电能消耗；在其他条件相同时，也可以提高电流密度，增加电解槽的生产能力；导电度大，可增加极间距离；减少二次反应损失，进而能够提高电流效率。 电导，电导率，摩尔电导率 a.电导 当电流通过任一导体时，导体的电阻 b.电导率 电导率也就是电阻率的倒数： 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导. 3.3熔盐电导 熔盐摩尔电导率： 对于混合熔盐，则用平均摩尔质量 代替W。 例如二元混合熔盐平均摩尔质量 =x1W1+x2W2，式中x1，x2分别代表二种盐的摩尔分数。 3.摩尔电导率与浓度的关系 对强电解质，?m随c的减小而增加，与 成正比。 4.熔盐电导与结构 熔盐氯化物导电的这种变化特性决定于这些盐的晶格内部键的特性及其结构特点。晶格中离子键的份量随着金属原子价的增大而降低。 离子键的氯化物和共价键的氯化物，从电导的数量级上明显地表现出来； 第一族的阳离子半径从Li+→Cs+增大时，电导依次下降: LiCl NaCl KCl RbCl CsCl Λm(S·cm2) 166 133.5 103.5 78.2 66.7 表示了阳离子极化增强的影响； 4.熔盐电导与结构 随着阳离子价数的增大和晶格中离子键份量的降低以及由离子晶格转为分子型晶格，熔盐的电导都随之降低。 例如NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。随着它们阳离子价数的增大，其电导也按这个顺序降低: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 Λm(S·cm2) 133.5 28.8 15*10-6 0 因为晶格中离子键所占的比例随着金属价数的增加而减少。 第二族中，电导的大小顺序与第一族相反，电导随着阳离子半径增大而依次增大： BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 Λm(S·cm2) 0.086 28.8 51.9 55.7 64.6 为了解释碱土金属这种现象，认为这种盐分两步解离：　 第一步　 MCl2 = MCl+ + Cl- 第二步 MCl+ = M2+ + Cl- 第一步完全解离，第二步的解离则主要与金属离子场的特点有关。氯化钡具有较强的解离度，因为它具有较多的离子键，相反氯化铍则是一种分子熔体。 3.4混合熔盐的电导 混合熔盐体系的电导比简单熔盐的电导，其影响因素更为复杂。 研究结果表明，混合熔盐的电导随成分变化的关系，按照熔体结晶时体系中是否有化合物形成，而不相同。如果结晶时没有化合物形成，那么这类混合熔盐的电导将随成分直线地变化。若结晶时有化合物形成，则将有折点出现。 3.5熔盐电导与温度 电导率、摩尔电导率与温度的关系可用阿累尼乌斯关系式表示： K = K0 exp(-Wk/RT)；∧m= ∧0 exp(-W∧/RT)