第十一章自由基和光化学反应解析.ppt

第十一章 自由基和光化学反应 目录 11.1自由基 11.1.1自由基的结构 11.1.2自由基的产生 11.2自由基的反应特点及机理 11.3自由基反应 11.3.1自由基取代反应 11.3.2自由基加成反应 11.3.3自由基偶联反应 11.3.4自由基自氧化反应 目录 11.4光化学反应 11.4.1电子激发 11.4.2激发态的失活 11.4.3激发态的能量传递 11.5羰基的光化学反应 11.6烯和二烯的光化学 11.7烯烃的光氧化反应 11.8芳烃光化学 11.9巴顿反应 11.1 自由基 定义： 具有未成对电子的原子、原子团、分子均称为自由基。它们是中性、不带电荷的基团。 有些自由基带有负电荷或正电荷，它们既是离子又是自由基，所以称为离子自由基或离子基。 离子基往往是氧化还原反应的中间体。 自由基具有三个显著的特点，即寿命短、反应性强和有顺磁性。 各种自由基 中性自由基 正离子自由基 负离子自由基 双自由基 11.1.1自由基的结构 碳自由基有七个电子，有两种可能的结构形式： 简单的烷基自由基碳采取sp2杂化，如甲基自由基、一氯甲基自由基等； 复杂的自由基碳采取sp3杂化，为一个快速反转的角锥形结构。如三氯甲基自由基、三甲基自由基等。 影响自由基稳定性的因素 碳自由基的稳定性顺序为： 苄基、烯丙基 3oC 2oC 1oC 甲基 芳基、乙烯基。 影响自由基稳定性的因素： 一般有电子效应和空间效应，如3oC自由基的稳定性是存在超共轭效应和空间效应，自由基中心碳原子所连的较大基团可以使自由基中心的张力得到一定消除。 苄基和烯丙基自由基的稳定性显然是由于p-π共轭效应，使孤电子在离域体系中得以稳定。 1900年，M·冈伯格将三苯基氯甲烷和锌粉在苯溶液中共热，以合成六苯基乙烷，结果却得到了一种黄色溶液，经分析是三苯甲基自由基，这是首次发现的碳中心自由基。 1929年，潘内斯等人测定了甲基和乙基的生成。 有机自由基可分为稳定自由基和活泼自由基两类。有些自由基表现很稳定，如刚刚提到的三苯甲基自由基就属于稳定自由基，大多数自由基表现活泼，如链式反应中的自由基仅能瞬时存在。 自由基产生方式 热均裂 光解法 氧化还原反应 11.2自由基反应的特点及机理 1.自由基反应的特点： 反应需要光照或易于产生自由基的催化剂的引发； 反应在气相或液相中都可进行，但溶剂对反应的影响极小，即无溶剂化效应（反应中间体是中性、无电荷的）； 反应不受酸碱和溶剂极性的影响； 立体位阻影响不明显； 自由基对-OH、-NH2等活泼基团是惰性的； 反应能被抑制剂（氧、醌等）所减速或抑制。 正是由于此类反应的长处,自由基反应受到化学工作者的重视，最早是在二次世界大战初期，对合成橡胶和汽油的需求而促进了自由基反应的发展。 2.自由基反应的机理 因为自由基有一个未成对的电子，它们与烷烃或烯烃进行反应时将再产生另一个自由基，该自由基又能和另一分子再反应，这样自由基和分子反应就能形成链反应： a.链引发 b.链增长 c.链终止 自由基的主要反应类型： 取代（从饱和键上抽取一个原子，通常是氢）； 加成（到不饱和键）； （与另一自由基）偶联或歧化。 自氧化反应 （1）链引发和链增长 （2）链终止 11.3自由基的反应 1．烷烃的卤代反应 自由基取代反应的一般模式： X－Y ?X ＋ Y? ?X ＋ RH R? ＋ HX R? ＋ X2 RX ＋?X ?X ＋ Y? X－Y 如丙烷的卤代反应产生的自由基中间体的灭活。 阻抑剂（或阻聚剂、抗氧剂－inhibitor）： 酚、醇等有活泼氢，生成的自由基较稳定，不再进行链式反应。如自由基酚通过脱去一个氢原子生成醌，因而可作为抗氧剂。 卤代试剂NBS可产生恒定、低浓度的Br2 芳香自由基取代反应的重要性： 芳烃易发生亲电反应，不易发生亲核反应，这样就限制了苯环上的某些合成。芳香烃的自由基取代可弥补其不足。 芳基重氮物在相应的CuCN、CuCl、CuBr催化 下，重氮基可分别被CN、Cl、Br取代。 反应机理为自由基反应： ⑵生成联苯 ①Gomberg－Bachmann反应 ⑶ 通过过氧化物的芳烃取代反应 反应机理：加成-离去，非完整的链反应。 11.3.2自由基加成反应 1．与溴化氢的加成反应 2.与多卤甲烷的加成反应 与多卤代烷加成机理： 立体化学： 烯加溴化氢和烯加多卤代甲烷都是反式加成。这是因为自由基卤原子与双键结合的中间体是桥环自由基。 11.3.3 自由基偶联