固体缺陷材料.ppt

非化学计量化合物可分为四种类型： 阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 8-5 非化学计量比化合物的合成 一、高温固相反应合成非化学计量比化合物 （1）在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得 那些稳定的非化学计量比化合物。 （2）用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热 分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。 热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。 （3）在不同的气氛下，特别是在一定的氧分压下，经高 温固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方 法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合 成非化学计量比化合物，也可先制成化学计量比化 合物试样，然后在一定的气氛中平衡制得所需要的 非化学计量比化合物。 二、掺杂法加速非化学计量比化合物的合成 采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，在许多功能材料上获得应用。合成这类化合物可根据需要采用固相、液相或气相等多种方法进行。 室温下，纯净无缺陷的BaTiO3是一种绝缘体，由于各种原子缺陷的存在，可以在禁带中的不同位置生成与各原子缺陷相对应的杂质能级，从而使其具有半导体性质。 未掺杂的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和钡空位。实验表明，在高温和低氧压下， BaTiO3是一种含氧空位的n型半导体。氧空位的形成如下： 此式表明，当氧分压降低时，晶格中的氧在高温下通过扩散以气体形式逸出；与此相反，当氧分压增高时，上式将向左移动。 实验表明，在高氧分压和降低温度的情况下，BaTiO3是一个金属离子不足的p型半导体。钡空位的形成以下式表示： 上式表明，当氧分压上升时，氧可以结合在格点上，产生钡空位VBax；若氧分压下降，则反应向左进行，VBax将减少。 三、辐照法制备非化学计量比化合物 它是通过?射线、?射线或?射线辐照晶体，在晶体内产生电离，使缺陷出现，进而产生空穴、空位和自由电子等。最后得到均匀着色的晶体。这种方法的缺点是形成色心的光、热稳定性较差。 四、高压合成非化学计量比化合物 高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质的结构和行为将产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。 通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。 二、 点缺陷化学反应表示法 　　1、常用缺陷表示方法 　　2、书写点缺陷反应式的规则 2. 书写点缺陷反应式的规则 　　(1) 位置关系; 　 (2) 位置增殖 　　(3) 质量平衡；　 (4) 电中性 　　(5) 表面位置 K : Cl = 2 : 2 Al : O = 2 : 3 （1）位置关系 对于计量比化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中，作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。 例： 　　对于非化学计量比化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的，如 TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x ) (2) 位置增殖 　　形成Schttky缺陷时，增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷有：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 　　不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等；当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM 、XX）。 (3) 质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4) 电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5) 表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示，其中，S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。 小 结 （1）缺陷符号 　　缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，常用“.”、“‘”、“×”表示正、负电荷及电中性。 　　Na+ 在NaCl晶体正常位置上，应是Na+ 占据的点阵位置，不带有效电荷，也不存在缺陷。 　　杂质离子Ca2+取代Na+位置，比原来Na+高+1价电荷，因此与这个位置上应有