第三章 金属催化剂及其应用2012.ppt

4）加氢裂化（hydrocraking） 氢解hydrogenolysis:在金属活性中心上；加氢裂解在酸性中心 5）其它（积碳） 催化剂 需双功能催化剂：金属中心与酸性中心配合 催化剂组成 主剂：Pt 助剂：Re,Sn,Ir 载体：γ-Al2O3 Pt分散度的影响 Pt-Re Re的作用机理认识不一 一般认为： Pt-Re形成合金，改变了金属中心的性质 Re硫化物稀释Pt，抑制积碳 Pt-Sn （多用） 低压高温较好稳定性 Sn的作用机理认识不一 Pt-Sn形成合金，稀释Pt,使其不易聚结，抑制积碳 Sn2+与载体相互作用改变载体的酸性, 减弱Pt的缺电子性，从而减少积碳 载体（support） 具有酸性 酸性来源 4、负载金属催化剂的氢溢流(Spill Over)现象 发现：美国伊利诺斯州工学院进行环己烷制苯 催化剂：Pt/Al2O3, 催化剂:惰性氧化铝稀释比=1:80-1:5000 如：2.4g:1.2kg,得转化率50-60% 推测：催化剂粒子活化了周围的惰性氧化铝，而且被活化的氧化铝体积远大于催化剂粒子的体积，共同催化反应 五、负载型金属催化剂及其催化作用 4、负载金属催化剂的氢溢流现象 推测： 1)氢在催化剂上解离并迁移到周围的惰性氧化铝上 2)前一种的氢原子可活化途径的惰性氧化铝 3）周围已被火化了的氧化铝上的氢原子是环己烷脱氢 五、负载型金属催化剂及其催化作用 4、负载金属催化剂的氢溢流现象 实验证实：1964年Khoobier把WO与Pt/Al2O3机械混合后，发现室温下即可被H还原成蓝色的HWO 溢流：被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。 五、负载型金属催化剂及其催化作用 4、负载金属催化剂的氢溢流现象 溢流的结果： --吸附速率与吸附量增加 --将本来惰性的材料诱发出催化活性 --防止催化剂失活(使活性位周围的积碳加氢去除,使硫生成 H2S而消失) 溢流现象：H2，O2，CO,NO,石油烃类 吸附物种可动性 活性物种的多样性：H˙,H+,H2+,H2-,H-;O˙,O-,O2-,O2- 五、负载型金属催化剂及其催化作用 思路：依据能带理论调变d带空穴，改变催化性能 将有d带空穴的组分与无d带空穴但有未配对s电子的元素：Ni,Pt,Pd与Cu,Ag,Au组成合金 一、合金的分类与表面富集 1、分类 根据合金的体香性质和表面组成： 1）机械混合 2）化合物合金 3）固溶体 六、合金属催化剂及其催化作用 1）机械混合：各金属只是细化后的混合，原晶体结构不变。常用于晶体结构不同的金属，非化学计量 2）化合物合金：金属原子间靠化学力结合组成的合金，符合化学计量。常用于晶格相同或相近，原子半径相近的金属。 特征：形成过程强放热。合金的表面组成取决于取决于晶面。 六、合金属催化剂及其催化作用 3）固溶体：一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶质。 分为： 填隙式：一种原子无规则的溶解在另一种金属晶体的 间隙位置（填隙的原子半径通常较小） 替代式：一种原子无规则的替代在另一种金晶格中的 原子 六、合金属催化剂及其催化作用 对于固溶体，当生成焓 △Hf≤0,且︱△Hf ︱小,键能(EAA+EBB)/2 ≈EAB 在任何温度下，平衡时，全部浓度范围内呈单一相固溶体，无生成金属簇的趋势 b. △Hf＞0,(EAA+EBB)/2＞EAB 在温度T＞△Hf/△Sf时，平衡合金的体相中生成A原子簇与B原子簇。由于A-A键和B-B比A-B键更强；在温度T ＜ △Hf/△Sf时，存在一混合区，平衡合金有两个组成不同的相。 例如：吸热的Cu-Ni合金,临界温度Tc为320℃,T＞Tc为单相， T＜Tc为两相。 六、合金属催化剂及其催化作用 混合围线一下的点500K一下在Cu含量在2%~80%范围内，存在两相。 如:20nm的Cu-Ni膜,473K分离成富铜相(80%Cu,20%Ni)与类似樱桃的微晶核心富镍相(2%Cu,98%Ni) 六、合金属催化剂及其催化作用 2、合金的表面富集 较普遍存在的现象，结果：合金的表面组成与体相组成不同 表面富集的决定因素： ①表面自由能低的组分易表面富集。 ②表面组成与气氛气体的性质有关,与气氛气体有较高吸附热的组分易在表面富集。 表面富集的原因： 表面自由能最小化的需求 六、合金属催化剂及其催化作用 二、合金的电子效应和几何效应与催化作用的关系 表面自由能最小化的需求 六、合金属催化剂及其催化作用