第六章配位反应动力学和机理讲述.pptVIP

基本概念 基态 在无外来作用时，各个电子都尽可能处于最低能级使整个体系的能量最低，这种状态为基态 激发态 当电子受到外来作用时，吸收能量跃迁到较高能级使得体系处于能量较高的状态，称为激发态 激发 由基态跃迁至激发态的过程 退激 激发态是不稳定态，电子随即跃迁回基态，这一过程叫退激 吸收光谱 将一束光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱为吸收光谱 电荷迁移光谱 L→M的跃迁 以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图： ν1 = t2g t2g* ν2 = t2g eg* ν3 = eg t2g* ν4 = eg eg* t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1 异号离子光谱 可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3-，NO2-； 2、在可见区有吸收，如CrO42-、MnO4-； 3、无吸收，如Cl-、SO42-、ClO4-。 由于ClO4-既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向 自由离子谱项在配位场中的分裂 1、研究谱项分裂的两种方法 1）弱场方法 适用条件：d电子间作用配位场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配位场对电子的作用得到配位场谱项。 强场方法 适用条件：d电子间作用 配位场与d电子的作用、 方法：先考虑配位场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配位场谱项。 2、弱场方法的处理 1）谱项分裂的两条规则 不论谱项由哪个dn组态产生，相同配位场，对给定L的谱项分裂后得到的配位场谱项的数目和类型是相同的。（d:eg，t2g D：Eg，T2g） 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配位场分裂后产生的配位场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。 2）用群论方法讨论谱项的分裂 由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。 d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂 由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。 Orgel能级图缺点 Orgel图只包括弱常、高自旋的情况，对d4~d7的低自旋八面体配合物不适用。 Orgel图基态的能量随场强的增大而减小，而且由于能量状态E与Dq值是以绝对单位表示，其不能通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成的体系。 如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。 为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？这是因为 ●d0、d5、d10 在八面体弱场和 四面体场中都是球形对称的, 其静电行为相同, 稳定化能均为0; ●而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； ●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以预期d4与d6、d1与d9 、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 (三) 能级图 1 简单能级图和Orgel能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的简单谱 项分裂能级图。 Orgel