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第十二章高性能高分子 研究生课程 内容提纲 1. 概述 2. 高性能工程塑料 高性能工程塑料主要包括含氟聚合物、聚苯硫醚 、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺等。 聚四氟乙烯是由单体四氟乙烯经自由基聚合得到的全氟化聚合物，其结构式可写为： 聚四氟乙烯粉状树脂为白色、无臭、无味、无毒的粉状物。当加工成制品后成为透明或不透明的白色材料，腊状不亲水，光滑不粘，外观如聚乙烯。它的密度高达2.14g/cm3，是塑料中最重的一种。 四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用的聚合方法有溶液法、本体法、悬浮法和乳液法。但因反应放热量高达170kJ/mol，本体法不易散热，溶液法也很少使用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散法)。 根据聚合方法和各种成型加工方法不同的要求，聚四氟乙烯树脂有三种物理状态： 颗粒状树脂：粒径30~600μm, 表观密度200~800g/L, 比表面积2~4m2/g。松散的白色粉末。 分散树脂：次级粒子粒径300~700μm,表观密度350~600g/L, 比表面积10~12m2/g。松散的白色粉末。 分散乳液：固含量60%，浓缩剂通常为聚氧化乙烯辛烷基酚醚。 聚四氟乙烯填充改性，为了改善聚四氟乙烯的刚性和硬度，提高导热性和耐磨耗性，减小蠕变等，常加入不同的填料来改性。但此等填料必须能承受400oC以上的高温，因为烧结时需要在380oC高温下处理数小时。常用填料分为三类： 无机填料，如玻璃纤维、碳纤维、石墨及二硫化钼等。 金属粉填料，如青铜、铅、铁、铝及银等，这类填料可改善机械性能和导热性能。 聚合物填料，如聚酰亚胺、聚苯酯及聚苯硫醚。 聚四氟乙烯的结构与特性 优良的耐热性，C-C(360kJ/mol), C-F键(431~515kJ/mol)键能大，受热时不易断裂和分解。200oC加热一个月，分解量2%。工作温度范围：-250~260oC。 结晶与熔化，F原子半径较小(0.066nm)，不及C-C键长(0.154nm)的一半，聚四氟乙烯分子链象聚乙烯一样，简单而有规则，极易结晶，结晶度93~97%，熔点327oC。但分子量高达106g/mol，加热到327oC只形成凝胶状态，加热到380oC虽呈现熔融状态，也难以流动，故不能用一般的热塑性树脂的方法加工成型。 电性能，F原子的范德华半径(0.14nm)，比氢原子稍大。为了减少非邻近氟原子间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，F原子均匀的围绕在C-C主链的周围，整个大分子为非极性，故聚四氟乙烯的电性能极其优越。 耐溶剂和化学腐蚀，由高熔点、高结晶度、氟原子构成的外“壳”使PTFE能耐各种强酸、强氧化剂(如王水、重铬酸钾等)。300℃以下没有一种溶剂可以使它溶解和溶胀，俗称“塑料王”。　 不粘性与极低的摩擦系数，氟原子外壳层的屏蔽作用，使PTFE与其他物体间的粘结性极差；摩擦系数是塑料材料中最低的，且具有自润滑性。 机械性能，由于极性相互抵消，分子间作用力减弱强度不大，不宜作结构材料。 其他性能，耐候性优良、对光和臭氧的作用很稳定、具有很好的耐大气老化性能、耐辐射性不好。具有自熄性，不能燃烧。 PTFE的熔体粘度极高，通常只能采用金属粉末冶金的方法，通常有三种成型加工方法。 压缩模塑成型，采用悬浮法粉末状方法树脂，先在模具中冷压成型，压力10~35MPa；然后将所得毛坯在360~380℃下烧结定型。 挤出成型，采用乳液法分散树脂，先调成糊状(石脑油等)，预先制成筒状毛坯，在挤出机中加热挤压成型；再经干燥、烧结定型。 涂覆成型，采用乳液法得到的聚四氟乙烯乳液，固含量60%，先喷涂、浸渍等方法涂于物质表面，再经干燥、烧结定型。 氟塑料的应用：氟塑料独特的性能使其在化工、石油、纺织、食品、造纸、医学、电子和机械等工业和海洋作业领域都有着广泛的应用。 防腐材料方面：各种化工容器和零件，如蒸馏塔、反应器、阀门、阀座、隔膜、反应釜、过滤材料和分离材料； 摩擦、磨损方面：各种活塞环、动密封环、静密封环、垫圈、轴承、轴瓦、支撑块、导向环等； 绝缘材料方面：耐高温、耐电弧、高频电绝缘制品，如高频电缆、耐潮湿电缆、电容器线圈等； 医药材料方面：人工心脏、人工食道、人工腹膜、人造血管等； 塑料加工和食品工业方面：脱模剂和无油烹调的炊具，即不粘性炊具。 2.2 聚砜 聚砜是主链上含有砜基及芳香环的一类高聚物的统称。目前的主要品种有三种类型： 双酚A型聚砜 聚醚砜 聚芳砜 双酚A型聚砜的合成分成盐及缩聚两个步骤： 成盐阶段利用甲苯循环将水分带出，成盐反应结束后，蒸出甲苯。 在氮气保护下加入4,4?-二氯二苯砜于130~160℃下进行聚合。 物料粘度达到要求时停止反应，加入氯甲烷封端。物料经粉碎、热水中煮沸、烘干、造粒。 聚砜的结构 聚砜类高聚物是非结晶的热