第6章 芳 烃.ppt

第六节 芳烃的工业来源 馏分名称 沸点范围 产率/% 主要成份 轻油 ＜180 0.5～1.0 苯、甲苯、二甲苯 酚油 180～210 2～4 苯酚、甲苯酚、二甲酚 萘油 210～230 9～12 萘 洗油 230～300 6～9 萘、苊、芴 蒽油 300～360 20～24 蒽、菲 沥青 ＞360 50～55 沥青、游离碳 煤焦油的分馏产物 1. 从煤焦油分离 煤干馏所得黑色粘稠液体称为煤焦油，其中约含一万种以上有机物，经分馏成若干馏分后，可从不同馏分中获得不同芳烃，如表所示。 2 .从石油裂解产物中分离 以石油原料裂解制乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。副产物经分馏得到裂解轻油---主要含苯，以及裂解重油---含有烷基萘等。 3. 催化重整---生产芳烃 石油中芳烃的含量一般较少，但利用石油经催化重整可以生产芳烃。在炼油中，催化重整用来提高汽油的辛烷值，而在化学品的制造中则是用来生产芳烃。催化重整是在一定温度（450-550oC）和压力（1-5 MPa）下，在氢气存在下，将原料蒸气通过催化剂（如 Pt／Al2O3）而发生应。催化重整所发生的反应主要类型如下。 环烷烃脱氢形成芳烃，例如： 环烷烃脱氢异构化为芳烃，例如： 烷烃脱氢环化、再脱氢形成芳烃，例如： 上述反应是将石油中的烷烃和环烷烃转变为芳烃的反应，称为石油芳构化反应。 重整得到的产物除芳烃外还有烷烃和环烷烃，由于它们的沸点很接近，不能用蒸馏法将其分离，因此需采用能溶解芳烃而不溶解烷烃和环烷烃的溶剂进行抽提（萃取），一些常用的溶剂有一缩二乙二醇、二甲亚砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等。 * 练习：写出下列化合物一溴化的主要产物 ④ 选择合成路线 例1： 定位规律的应用： 推测反应产物： 合成多功能基芳香化合物 例2： 例3： 几乎100％的对位产物 转换基团的次序选择 先氧化 后硝化 先硝化 后氧化 CH3 COOH COOH NO2 NO2 例 4： CH3 NH2 Cl CH3 NH2 H+ CH3 NH2 CH3 NH3 + Cl C12 Fe CH3 NH3 + OH_ Cl CH3 NH2 转换基团的次序选择 这是工业上生产顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）的方法之一。顺酐用于制造医药、农药、染料中间体以及聚酯树脂、醇酸树脂等。 二、 氧化 苯环对氧化剂很稳定，在一定条件下，单环芳烃也能被氧化，其中烷基苯比苯容易被氧化，烷基侧链比苯环容易被氧化。 （1）苯环的氧化 在高温和催化剂的作用下，苯被氧气（空气）氧化生成顺丁烯二酸酐： （2）侧链的氧化 在烷基苯分子中，由于α-氢原子受苯环影响而较活泼，在较弱的氧化条件下，反应一般发生在α-位。 烷基苯在铬酸，硝酸或高锰酸钾等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基，烷基苯的氧化不但可以用于羧酸的合成，还可以用来测定苯环上烷基的数目，因为一个烷基只氧化成一个羧基。 若两烷基处在邻位，在激烈的条件下氧化，最后产物是酸酐。例如： 邻苯二甲酸酐 均苯四甲二酸酐 烷基苯中的烷基容易氧化成羧基与侧链上α-氢的活性有关，如没有α-氢，侧链也不容易氧化。 例如：叔丁基苯用高锰酸钾氧化，产物为三甲基乙酸，即苯环被氧化。 三、 催化加氢 苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难得多，因此，苯基取代的烯烃或炔烃容易加氢生成烷基苯。例如： 烷基苯加氢，直接生成取代的环己烷，但反应要在较高温度或压力下进行，或用活性大的催化剂。 苯也能与氯进行加成以应。 四、 聚合反应 当苯环的侧链含有碳碳双键时，如苯乙烯和对二乙烯苯，与烯烃相似，也可发生聚合反应或共聚反应。 例如： 聚苯乙烯具有良好的透光性、绝缘性和化学稳定性，但强度低、耐热性差。可用作光学仪器、绝缘材料及日用品等。 苯在一定条件下也能发生聚合反应。如用氯化铝作催化剂，氯化铜作氧化剂，于35-50℃苯聚合生成聚苯（聚对苯或聚对亚苯基）。 聚苯是最简单的全芳香环高聚物，整个分子是一个很大的共轭体系，因此具有类似导体的特性。 除浓硝酸和吡啶外，不溶于任何溶剂。热稳定性高，分解温度为530℃，可在300℃长期使用。耐辐射性好，自润滑性好（优于石墨）。它与石棉等的复合层压材料，可用于火箭发动机部件、高速轴承、原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等。 700~800 ℃ + H2 2、 联苯的实验室制备 2 + 2Cu + 2CuI 联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而