第5章金属催化剂及其催化作用.pptx

第五章 金属催化剂 董正平 兰州大学化学化工学院;5.1 概述 5.2 金属催化剂的吸附作用 5.3 金属的电子结构理论 5.4 金属的几何因素与催化活性 5.5 晶格的缺陷与位错 5.6 金属-载体间的相互作用 5.7 合金催化剂 ;5.1 概述;5.1 概述;5.2 金属催化剂的吸附作用;5.2 金属催化剂的吸附作用;5.2 金属催化剂的吸附作用;5.2 金属催化剂的吸附作用;5.2 金属催化剂的吸附作用;5.2 金属催化剂的吸附作用;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.3 金属的电子结构理论;5.4 金属的几何因素与催化活性;5.4 金属的几何因素与催化活性;固体晶体催化剂点缺陷;固体晶体催化剂中的缺陷;晶粒大小金属催化剂催化影响因素;一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。;溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。;金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。;将金属活性组分负载在载体上，不仅可以提高催化剂的活性表面积、热稳定性、机械强度和化学稳定性，而且金属与载体间还会产生相互作用，有可能改变催化性能。;5.6金属-载体间的相互作用;5.7合金催化剂;第六章 金属氧化物催化剂 ;常用作金属氧化物催化剂的大多数过渡金属氧化物都是半导体，因此，金属氧化物催化剂也被称为半导体催化剂。 过渡金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，都是半导体型化合物，故将过渡金属硫化物催化剂也归于半导体催化剂之列。;典型的半导体催化剂及催化反应;42;过渡金属半导体氧化物催化剂;44;本征半导体、n型半导体、P型半导体;半导体费米能级与逸出功的关系;n型半导体与p型半导体的生成;阳离子过量（n-半导体）;阳离子缺位（p-型半导体）;阴离子缺位（n-半导体）;阴离子过量;半导体催化剂化学吸附与催化作用;（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。;吸附气体 ;P型半导体和它的EF能级;半导体氧化物催化机理;举例：CO在NiO上氧化反应;CO在NiO上催化氧化反应机理;烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程;过渡金属氧化物催化特点;金属催化剂与氧化物催化剂催化特点;半导体催化剂的掺杂改性;CO氧化用N型半导体ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能减小。 如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤，则ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。;金属氧化物催化剂氧化还原机理（选择性氧化（部分氧化））;表面氧种 Oad-O2—O-—O2- O-形成在第一类过渡金属氧化物（p型）上，这类氧化物具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变化的。 O2-形成在第二类过渡金属氧化物（N型）上，这类氧化物具有较少的电子给体中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。 形成了O2- 、O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电处的。;第七章 络合催化剂 ;络合