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* * * * * * * 利用平衡状态下的热力学知识，有利于： 研究结晶相形成和稳定存在的条件； 预测相变在什么条件下(温度、压力、晶种)能进行； 预测生长量及成分随温度、压力和实验中其它变量变化情况； 其中，相图是确定合成方法、配料成分组成、合成温度和工艺的重要依据 。 * 25 * 25 4.1.1 气相生长 右图系固-气平衡曲线图，曲线上的B点，代表固-气平衡时的压力和温度，将压力由P0变成P1(P1＞P0)，则其状态移至a点，如a点体系仍为气相，则处亚稳态，其压力大于P0时晶体与蒸气的平衡蒸气压，该蒸气有转变为晶体的趋势,力图回复到平衡状态。 dG＝sdT＋VdP 由此可见当蒸气压到达过饱和状态时，体系才能由气相渐变成晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱和度。 25 溶液处于过饱和状态，才具备从溶液中结出晶体的驱动力。 4.1.2 溶液生长 25 4.1.3 熔体生长 原理：将结晶物质加热到熔点以上熔化、在一定温度梯度下进行冷却、用各种方式缓慢移动固液界面，使熔体逐渐凝固成晶体。 熔体生长与溶液生长、助熔剂生长的不同之处： (1)长晶体过程中不是质量输运而是热量输运，结晶驱动力是过冷度而不是过饱和度。 (2)结晶释放的潜热只能通过生长着的晶体输运出。固体热量传输过程远较通过扩散质量传输过程快，熔体生长速度比溶液生长、助熔剂生长快得多。 * 25 4.2 成核机理 要使结晶过程发生，除了要有足够的驱动力，还要在体系中首先形成新相（晶体）的核，因此体系中出现两相界面。 然后依靠界面逐渐向旧相移动而使新相不断长大。这种新相核的发生和长大即为成核过程。 * 25 4.2.1 均匀成核 不考虑外来质点或表面存在的影响，认为在一个体系中各个地方成核的概率相等——宏观。 图中：△ GV出现晶核引起的体系自由能降低； △GS新相出现引起的附加表面自由能增加；Rc临界半径。 成核过程中晶核半径r与体系自由能变化△G的关系 * 25 R较小时， △ Gs起主要作用，自由能提高，核消融的可能性较大；R较大时， △ Gv起主要作用，自由能下降，晶核生长的可能性大。 △ Gc为晶核形成需克服的势垒，是形成能。 体系过饱和度越大，临界晶核越小，形成能越低。 * 25 4.2.2 非均匀成核 实际的晶体生长系统，经常有不均匀部位存在，影响成核过程。 非均匀成核由于母相内存在不均匀性，有效降低了成核时的表面势垒，因此成核需过饱和度小的多。 * 25 非均匀成核的应用 工业结晶 铸件凝固 人工降雨 外延生长等 单晶生长过程中，要防止成核。 * 25 4.3 晶体生长界面过程 生长基元在生长界面上通过一定机制进入晶体的过程。 1.晶体生长母相为气相或液相，环境相与晶相质点密度差别大。 稀薄环境相—切向或层向生长； 2.晶体生长母相为该物质熔体，环境相与晶相密度差别小。 浓厚环境相—法向生长。 * 25 4.4 晶体生长的输运过程 热量输运：晶体从浓厚环境相生长时，结晶潜热必须从生长界面输运出去，凝固才能发生； 质量输运：晶体从稀薄环境相生长时，质点（生长基元）首先要输运到生长界面，然后才能进行界面过程。 混合输运：热量输运与质量输运同时进行。 * 25 4.5 人工晶体合成技术 晶体的生长技术的选择，取决于晶体的物化性质和应用要求。选择原则为： 有利于提高晶体完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷； 有利于提高晶体利用率，降低成本——大尺寸； 有利于晶体的加工和器件化； 有利于晶体生长的重复性和产业化。 * 25 4.5.1 气相生长 包括：物理气相沉积(升华-凝结法、分子束外延法、离子束沉积法)、化学气相沉积和气-液-固生长法。 （1）升华-凝结法 将多晶原料经气相转化为单晶。适用于常温下、蒸气压较高的单质和化合物，如As、Cd、Zn、ZnS、SiC。 * 25 （2） 制备金刚石薄膜CVD技术 金刚石薄膜的发展很快，有热丝法、微波等离子体法、直流等离子体喷射法等。 微波等离子体CVD技术：利用微波功率馈入激励辉光放电，能在很宽的气压范围内产生稳定的等离子体，其内的电子密度高。 25 （3） 气-液-固(VLS)生长法 VLS法是瓦格纳和伊利斯60年代发明的晶须生长技术，其特点是通过溶液媒介在气相中析出固相。 将金粒置于单晶硅衬底上， 370℃形成低共熔合金， H2+SiCl4→Si 50*400微米 25 4.5.2 溶液生长 基