第八章聚合反应及反应器设计解说.pptVIP

第8章 聚合反应及反应器设计 聚合物的分子量与性能的关系 聚合物-----作为结构 材料，必须具有优良的 机械性能。 低分子量的化合物： 气体、液体或脆性固体， 只有分子量很高的 聚合物才具有高的机械 强度，所以分子量是聚 合物的重要结构指标。 图1 聚合物力学强度 －分子量关系 4、粘均分子量（用溶液黏度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为： 当 时， 当 时， 表1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有： 对多分散试样有： 举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。 由此可见，对于分 子量不均一的聚合物 来说，则有。 若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。 8.2.3 分子量分布 概述： 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小. 如：二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。 一、研究分子量分布的意义： ①高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物理机械性能有密切关系。 ②分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学的有力工具。 ③高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分布对研究高分子溶液性质有重要意义。 例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN（聚丙烯腈）样品，它们的纺丝性能不相同： 样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大。 二、 分子量分布的研究方法 1、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度淋洗分级。 2、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出分子量分布，例如超速离心沉降法等。 3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法等。 4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这种方法成为分子量分布的浊度滴定法。 三、 分子量分布的表示方法 表示的方法： 1、图解法 2、函数法 自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。 可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。 　　●定义 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。 　　●应用 　　通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 　　●主要产品 　　尼龙 　　涤纶 　　酚醛树脂 　　脲醛树脂 　　氨基树脂 　　醇酸树脂 　　不饱和聚酯 　　环氧树脂　硅橡胶 　　聚碳酸酯等 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： 　　　 　 本节要求：了解AB型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布. 间歇反应器: 以 AB 型单体的线型缩聚为例： 将上式从j＝1到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为 ?1＝[M1]/[M1]0 ?j＝[Mj]/[M1]0 式中[M1]0 为单体的初始浓度 。 由上式和（4-106）式相除得 单体的消耗速率 ( [M1] － [M1]0)/? = rM1= －kp[M1][Mt] (4－122） 综上所述,要制取高分子量的缩聚物时, 要尽量提高转化率.为此,应尽量将缩合出的小分子赶出,平衡常数愈小的要求愈高. 要尽量保证严格的原料官能团等当量比,配料要准,原料要纯,防止物料中混入能终