高分子科学-第6章 阴阳离子聚合.ppt

2. 开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。 Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子 离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 3. 工业上重要的开环聚合 3. 1 环醚(cyclic ether) 简单的环醚中，只有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。 工业上有价值的环醚开环聚合有： 环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3’—二（氯亚甲基）环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。 环氧化物的开环聚合 ３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。 环氧化合物的阴离子开环聚合 引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。 链引发 CH3OH+Na CH3O-Na+ CH3O-Na+ + EO CH3OEO- Na+ 链增长 CH3OEO- Na+ + n EO CH3O(EO)n EO - Na+ 链终止 CH3O(EO)n EO - Na+ + H+ CH3O(EO)n EOH + Na+ 3. 2 环酰胺(cyclic amide) 的阴离子开环聚合 环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。 由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。 由Na、NaOH等引发，属阴离子聚合，引发后可直接浇入模内聚合，有铸型尼龙之称。 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 环酰胺的负离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常为碱金属和环酰胺单体的碱金属盐类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺负离子（Ⅰ） 碱金属 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 或： 碱金属衍生物 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 第二步为内酰胺负离子（Ⅰ）与单体反应而开环，生成活泼的胺负离子（Ⅱ）。 存在“诱导期” (2) 环酰胺的负离子开环聚合 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点： 一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。 (2) 环酰胺的负离子开环聚合 由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的浓度。 且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。 * * 2.3 立构规整度 立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度。 常用立构规整度的测定主要有：红外、核磁等波谱直接测定，也可以由结晶度、密度、溶解度等物理性质来测定。 全同聚丙烯的立构规整度：也称全同指数或等规度。常用沸 腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。 * 全同指数(isotacticIndex)：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。 结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。 立构规整度(tacticity)：立构规整聚合物占总聚合物的分数。 概念间的区别 * 配位聚合 词义上理解 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。 烯类单体的碳--碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 3 Ziegler-Natta 引发剂 * 配位阴离子聚合的引发体系： Zigler-Natta引发剂； 使α-烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合 π-烯丙基镍； 限于共轭二烯烃聚合，不能使α-烯烃聚合 烷基锂； 可引发共轭二烯烃和部分极性单体定向聚合 茂金属催化剂； 可用于多种烯类单体的聚合，包括氯乙烯。 * 引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 * 3.1 Ziegler-Natta 引发剂的两主要组分 Ziegler-Natta催化剂指的是由IVB~VII