第三章 酸碱和熔剂化学chen.pptVIP

如H2CO3和HCO3－在水中它们都是质子酸，前者pKa＝6.37，后者pKa＝10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。 又如HClO4和HNO3，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果选用HOAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3－的酸性显示差别一样。 已知HOAc的自电离常数K＝2×10－14，区分范围是从－8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。 HF的自电离常数K＝2×10－12，区分范围是从－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。 3.3.3 电子酸碱的强度 一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和碱确定两 个经验参数，并使一个给定酸碱对的相互作用能等于一个包含这四个参数的适当的代数函数。对于酸A和碱B的加合反应焓变可由下式计算： A ＋:B A←B △Hθ＝－(EAEB＋CACB)×4.184 kJ?mol－1 式中EA和CA分别是酸A的静电参数和共价参数，EB和CB则是碱B的相应参数。 很多种Lewis酸碱的这些参数值都已测定出来并排成表。 例如，考察反应： CHC13·NH3＋B(CH3)3·C6H6 CHC13·C6H6＋B(CH3)3·NH3 △Hθ 已知： EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707 CHC13·NH3 CHC13＋NH3 △H1θ＝＋4.184×[E(CHC13)×E(NH3)＋C(CHC13)×C(NH3)] ＝＋4.184(3.31×1.36＋0.15×3.46)＝＋21.01 kJ?mol－1 B(CH3)3·C6H6 B(CH3)3＋C6H6 △H2θ＝＋4.184×[E(B(CH3)3)×E(C6H6)＋C[B(CH3)3]×C(C6H6)] ＝＋4.184(6.14×0.486＋1.70×0.707)＝＋17.51kJ?mol－1 CHC13＋C6H6 CHC13·C6H6 △H3θ＝－4.184×[E(CHC13)×E(C6H6)＋C(CHC13)×C(C6H6)] ＝－4.184(3.31×0.486＋0.15×0.707)＝－7.17 kJ?mol－1 B(CH3)3＋NH3 B(CH3)3·NH3 △H4θ＝－4.184×[E(B(CH3)3)×E(NH3)＋C[B(CH3)3]×C(NH3)] ＝－4.184(6.14×1.36＋1.70×3.46)＝－59.55 kJ?mol－1 △Hθ＝ △H1θ＋ △H2θ＋ △H3θ＋ △H4θ ＝21.01＋17.51＋(－7.17)＋(－59.55) ＝－28.20 kJ?mol－1 3.3.4 超酸和魔酸 超酸是指酸度大于纯H2SO4的酸，即超酸的H0＜－11.93。如 HSO3F H0＝－15.07 H2S2O7 H0＝－14.14 SbF5(900/0mol)与HSO3F(100/0mol)的混合酸， SbF5＋2HSO3F [SbF5(SO3F)]－＋H2SO3F＋ 其H0=－27，该体系特称为魔酸。 H2SO3F＋非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子，然后脱掉1mol H2，生成正碳离子： R3CH＋H2SO3F＋ R3CH2＋HSO3F