光化学原理详解.pptVIP

激发态的电子转移反应中 E（D*）是电子给体D的激发能； E（A*）是电子受体A的激发能 在激发给体D时 △G=IP（D）－EA（A）－E（D*） 在激发受体A时 △G=IP（D）－EA（A）－E（A*） 激发态的电子转移即光致电子转移的△G，与基态相比，要减去电子给体或受体的激发能，很容易成为负值，因此易于进行光致电子转移反应。 3.与电子转移有关的速率数据 下列为与电子转移有关的典型的频率和速率常数范围： 共振电荷转移的速率： 约1015s-1 ·电子运动（轨道跳跃） 约1015s-1 ·核运动（分子振动） 约1012—1014s-1 溶剂的偶极取向 约1011—1012s-1 扩散速率常数 约109—1011mol/L·s 双分子电子转移速率常数 约105—1012mol/L·s 双分子能量传递速率常数 约1—1012mol/L·s 基态分子间电子交换的速率常数 约10-10—1010mol/L·s 由此看出，电子转移虽牵涉到电子运动和核运动。它们的频率都是够快，所以相对于分子间的电子转移而言，其速率常数主要受扩散过程控制。 4.逆电子转移 由于激发能的引入，逆电子转移（即复合）也易发生。 研究光致电子转移的目标之一，也包括尽量减少逆电子转移的发生。 四 研究方法 电子转移的结果：生成了正离子和负离子，它们在最高占有轨道和最低空轨道上都有未成对的电子。因此，它们具有自己的物理化学特征。用瞬态手段检 测。（属于短寿命的离子） 1.闪光光解检测 ①紫外②可见吸收是闪光光解的常用检测方法。包括正离子、负离子激发态都有吸收。③瞬态荧光光谱也可用于检测：应用荧光寿命测定技术（如单光子计数）可以测出光脉冲后荧光强度的变化。④共振拉曼是用于检测中间体的手段。探测光与中间体的吸收带，共振时就会出现增强的拉曼信号。—测结构细节。 2、电子自旋共振（ESR）和自旋捕获方法 ——脉冲光源 ESR用来检测电子转移所产生的离子自由基。 降低样品的温度，可使自由基寿命延至几百微秒，因此可以用稳态ESR。 如果自由基寿命太短，可用电子捕获的方。（用自旋捕获剂与离子进行反应，形成更稳定的自由基）。 给定的捕获的自由基的ESR可用于原初形式的离子的结构解析。 3、化学诱导动态核极化（CIDNP）方法 ——稳态光源 CIDNP是一种当自由基和离子自由基对产生时，能够观测到大为增强信号的核磁共振的技术。 3.3.2 磷光量子产率 一、定义 是被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量度。 Φp＝激发态发射的磷光量子数/被吸收的光子数 Φp＝ Φst·Kp/（Kp+Kts） Φst：从S1态系间窜越的量子产率 Kp：从T1态发射磷光的速率常数 Kts：从T1态向S0态系间窜越的速率常数 Φp＝ 磷光发射强度/被吸收的光强度=Kp〔T1〕/Ia 二 提高磷光量子产率的方法 1.重原子效应 所谓的重原子效应，包括分子内重原子效应和分子外重原子效应。 分子内重原子效应 ：指Br或I等原子量大的原子取代研究对象分子内的氢原子。 分子外重原子效应：指含重原子的溶剂代替普通轻试剂。通过提高电子自旋翻转的跃迁的速率常数，而提高kP与ΦP 2.降低体系的温度 因为许多化合物的ΦP很低，室温下很难观测到，常常在低温77K下观测。降温后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率大大降低，从而提高ΦP。 3. 向体系内引入顺磁性分子 此类分子有类似于重原子效应那样增强“旋轨偶合”作用，从而提高电子自旋翻转跃迁的速率和量子产率。 3.3.3 磷光光谱 1.是以磷光发射强度作为其波长函数的图形表示 一个分子的磷光光谱总是在其荧光光谱的右侧（长波方向） T1的能量总是低于该化合物的S1能量。 2.磷光光谱是激发三重态的重要物性，可用 之确定T1态的电子组态及其T1态能量 3.3.4 室温下液态溶液中的磷光 （一般在溶液中观测和研究一个化合物的荧光性质） 磷光一般很弱，当ΦP ＜10-4时，很难观测到） 实际Φp在不考虑S1态向T1态系间窜越的量子产率Φst·时 Φp＝ Kp/ ｛Kp+Kd+Kq〖Q〗 ｝ Kd：磷光之外的分子内失活速率常数 〖Q〗能猝灭T1态的猝灭剂Q的浓度 Kq：猝灭T1态的速率常数 3.4 延迟荧光 也叫缓发荧光，长寿命的荧光来自于从T1重新生成S1态的辐射跃迁。