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第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 4.1.2 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： （1）价键理论的解释 4.3 电子离域与共轭体系 4.3 电子离域与共 轭体系 4.3.1 π-π共轭 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 4.4 离域体系的共振论表述法 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.3 电环化反应 (自学) 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 4.5.4 双烯合成 * * 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯 第四章 目 录 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1 二烯烃的分类和命名 (2Z,4E)-2,4-己二烯 或 顺，反-2,4-己二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯 是一个线型非平面分子，由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。 4.2 二烯烃的结构 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 4.2 二烯烃的结构 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 4.2 二烯烃的结构 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： (动画，π-π共轭) 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 4.2 二烯烃的结构 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 2. 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 4.3 电子离域与共轭体系 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 (动画，π-π共轭) 4.3 电子离域与共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： 4.3 电子离域与共轭体系 +H+ +H+ 共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 4.3 电子离域与共轭体系 +H+ 由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如： 4.3 电子离域与共轭体系 ∴下列反应很容易发生： 而下列反应则很难发生： 4.3 电子离域与共轭体系 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 4.3 电子离域与共轭体系 why? 超共轭效应所致。(动画，σ-π超共轭) 通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)： 4.3 电子离域与共轭体系 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释： (动画1，σ-p超共轭) 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 4.3 电子离域与共轭体系 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭