第4章 核磁共振.ppt

第四章 核磁共振谱 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy; NMR 一、NMR的发展简史 1946年以布洛赫和伯西尔为首的两个小组几乎同时发现。二人获得1952年诺贝尔物理奖。 NMR已经成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。 核磁共振条件 三、 核磁共振仪及实验要求 3.2 构造 3.3 样品的处理 1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。 2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。 3.通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定。 对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。 氢谱标准物为：四甲基硅烷（TMS） 氢核磁共振图 四、 1H的化学位移 4.1. 电子屏蔽效应和化学位移 4.2. 化学位移的表示方法 4.3. 影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 范德华效应 氢键效应和溶剂效应 4.1 电子屏蔽效应与化学位移 4.2 影响化学位移的因素 D van der Waals 效应（去屏蔽效应） E 氢键效应 F 溶剂效应 溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 。 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同，与溶质形成氢键的强弱不同引起的。 4.3 小结 影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。 五、 各类有机化合物的化学位移 饱和碳上质子的化学位移 不饱和碳上质子的化学位移 芳环氢的化学位移 杂环芳氢的化学位移 活泼氢的化学位移 D 杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场。 E 活泼氢的化学位移值 活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。 6.1 自旋-自旋偶合 分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋-自旋偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。 6.2 自旋-自旋裂分 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。 6.3 n+1规则 n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成n +1重峰。 6.4 偶合常数 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。 偶合常数,单位为赫(Hz) 对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。 八、核磁共振谱图的应用及解析 4. 某未知物分子式为C5H12O，求其化学结构。 13C的化学位移 一、13C核磁共振碳谱的特点 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息。 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨率高。 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多。 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析，不能用积分高度计算碳数目。 二、核磁共振碳谱的测定方法 连续波法：费