第4章 伏安法和极谱法.pptVIP

* * * * * * * 经典直流极谱法的局限性： 1922年以来，在经典极谱基础理论和实际应用方面积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处： 1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统: 目 录 4-1 普通极谱法的基本原理 4-2 极谱定性定量分析 4-3 现代极谱分析技术 4-3-1 单扫描极谱 4-3-2 循环伏安法 4-3-3 交流极谱 4-3-4 方波极谱 4-3-5 脉冲极谱 4-4 溶出伏安分析原理与技术 1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 特点：采用长余辉阴极射线示波器作为电信号的检测工具，因此电位扫描速度比普通极谱法快得多,形成峰形极化曲线。 普通极谱法：200mV/min 单扫描极谱法: 250mV/s 4-3-1 单扫描极谱 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压） 汞滴生长周期为7s 前5s不加扫描电位， 后2s施加线性扫描电位 敲击装置 一滴汞产生一个极谱图 2. 直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 3. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 4. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线, 经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 目 录 4-1 普通极谱法的基本原理 4-2 极谱定性定量分析 4-3 现代极谱分析技术 4-3-1 单扫描极谱 4-3-2 循环伏安法 4-3-3 交流极谱 4-3-4 方波极谱 4-3-5 脉冲极谱 4-4 溶出伏安分析原理与技术 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似, 为快速线性扫描。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 扫描电压(V) 时间/s 1 基本原理 4-3-2 循环伏安法 循环极谱波如图所示。在一次 扫描过程中完成一个氧化和还原过 程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰 电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。 2 应用 （1） 电极过程可逆性的判断 对于可逆反应，则曲线上下对称， 此时上下峰电流的比值及峰电位 的差值分别为： n=1, ?? 在55～65mV之间（可逆过程） 峰电位差与扫描速率无关 （2）电极反应机理的判断 对－氨基苯酚 目 录 14-1 极谱分析原理与过程 14-2 极谱定性定量方法与应用 14-3 现代极谱分析技术 14-3-1 单扫描极谱 14-3-2 循环伏安法 14-3-3 交流极谱 14-3-4 方波极谱 14-3-5 脉冲极谱 14-4 溶出