第4章烃类热裂解_.pptVIP

石油化工工艺学 第4章 烃类热裂解 目录 热裂解过程机理 裂解过程的影响因素 裂解方法及裂解工艺过程 裂解气的分离 4.1热裂解过程机理 热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或(和)炔烃的过程。 基本规律： 正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃 （1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。 （2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。 （3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。 （4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。 裂解过程中的结焦生碳反应 （1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 碳的析出有两种可能： 一种可能是在气相中析出，一般约需900～1000oC以上温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳核增长为碳粒。 另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。 此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。 （2）经过芳烃中间阶段而结焦 总体规律： ①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。 ②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。 ③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。 ①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。 ②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。 ③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。 烃类裂解的反应机理 一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生。 二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。 随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。 裂解反应的热效应： 用烃的氢含量估算生成热： 用分子量估算生成热 ： 裂解反应的化学热力学和动力学 裂解反应系统的化学平衡组成： 分别计算出KP1，KP2，KP3，KP1a, 由 得： 表1 乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成 T/K 1100 1200 1300 1400 1500 0.9657 0.9844 0.9922 0.9957 0.9974 1.473×10-8 1.137×10-7 6.320×10-7 2.731×10-6 9.667×10-6 9.514×10-7 1.389×10-6 1.872×10-6 2.397×10-6 2.968×10-6 5.486×10-7 2.194×10-7 9.832×10-8 4.886×10-8 2.644×10-8 3.429×10-2 1.558×10-2 7.815×10-3 4.299×10-3 2.545×10-3 结论： ①必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。 ②提高裂解温度对生成烯烃是有利的。 烃类裂解反应动力学： 烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。 修正公式： 4.2裂解过程的影响因素 参数 名称 作用 适合评价 何种原料 高乙烯产率原料 PONA 粗略表征化学特性 石脑油，柴油 烷烃含量高，芳烃含量低 氢含量 反映原料潜在乙烯含量 各种原料都适合 氢含量高，氢碳比低 K 反映原料方向性强弱 主要是液体原料 高特性因数 BMCI 反映烷烃支链和直链比例大小，芳香性的大小 柴油 关联指数小 表2 评价参数对比表 工艺条件 （1）裂解温度： 提高裂解温度有利于生成乙烯的反应 有利于提高裂解的选择性 必须控制裂解深度。 （2）停留时间： ①对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温—短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 ②高温—短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应在相同裂解深度下以高温—短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。 ③高温—短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限制。 （3）裂解压力 降低压力，有利于提高烯烃的收率。 工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是： ①水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用； ②价廉易得，易从裂解