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极性溶剂有利于1,4-加成： 2. 1,4- 加成的理论解释 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。 作 业 P147~149： （一）双数；（三）单数；（九）； （十二）；（十三）单数；（十四）。 两个分子的π体系相互作用，π键断裂并在两端生成σ键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。双烯合成是重要的环加成反应。 反应机理： 在环加成和电环化反应过程中，既没有碳正离子，也没有自由基等活性中间体，只是通过环状过渡态一步完成旧键的断裂与新键的生成，所以，它们也被称为协同反应。 5. 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。 （合成天然橡胶） 异戊二烯 1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚: （产量最大，制备轮胎） 七、环戊二烯 —— 化学性质 (2)α- 氢原子的活性 超共轭效应和诱导效应影响的结果，使得α-氢原子表现活泼，而显示一定的酸性，pKa = 16, 能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子： 高度离域的共轭体系 (1)双烯合成 可合成含5元环的双环化合物 二茂铁及其衍生物的合成获得了广泛的应用，同时也推动了金属有机化合物结构理论的发展。 * 第四章 二烯烃与共轭体系 一、二烯烃的分类和命名 1. 二烯烃的分类 二烯烃是指含有2个双键的不饱和烃，也称为双烯烃。 (1)隔离二烯烃--2个双键之间有2个或2个以上单键相隔。 H2C=CH—CH2—CH=CH2 1,4-戊二烯 (2)累积二烯烃--2个双键连接在同一碳原子上。 H2C=C=CH2 丙二烯 (3)共轭二烯烃--2个双键之间仅有一个单键相隔，共轭。 H2C=CH—CH=CH2 1,3-丁二烯 此类二烯烃又称为孤立二烯烃。由于两个双键相隔较远，相互间影响很小，其性质与单烯烃相似。 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z )-2,4-己二烯 2.二烯烃的命名 选择含有2个双键的最长碳链作为主链，其编号及其它命名原则都与一般烯烃的相同(标明每个双键位置和顺反关系): 反,顺-2,4-庚二烯 或(2E,4Z )-2,4-庚二烯 顺,顺-2,4-庚二烯 或(2Z,4Z )-2,4-庚二烯 由于2个双键的存在，二烯烃的顺、反异构现象比单烯烃更复杂。例如， 2,4-庚二烯有4个异构体： 反,反-2,4-庚二烯 或(2E,4E )-2,4-庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯 或(2Z,4E )-2,4-庚二烯 s-顺、反异构（属于构象异构） 在1,3-丁二烯（CH2=CH—CH=CH2）分子中，2个双键可以分别位于C-2—C-3单键的同侧和不同侧，得到2种不同的构象: s-顺-1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯 或s-(Z )-1,3-丁二烯 或s-(E )-1,3-丁二烯 这里，s是指：single bond，单键之意，用以区别普通的顺、反异构。 1.丙二烯的结构 丙二烯分子是线型非平面分子 二、二烯烃的结构 2个π键互相垂直，2个sp2杂化的平面也是互相垂直的。 这类化合物制备困难，为数不多，其稳定性也较差。发生反应时，双键可一个一个地打开，其性质与一般单烯烃相似。 2. 1, 3-丁二烯的结构 由此可见，1, 3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 ②碳碳单键键长147pm,比乙烷碳碳单键键长（154pm）短。 CH2=CH—CH=CH2 实验测定结果： ①所有原子均在同一平面上，所有键角都接近120°。 ③碳碳双键键长137pm,比乙烯碳碳双键键长（134pm）长。 ——每一个碳原子都是sp2杂化，形成3个C—Cσ键和6个C—Hσ键。4个碳原子和6个氢原子处在同一个平面上，所有键角都接近120° ——每个碳原子还剩下1个末参加杂化且与这个平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成π键。 1 2 3 4 CH2=CH—CH=CH2 ——不仅C1~C2、C3~C4之间p轨道在侧面交盖，形成了2个双键， 而且，C2~C3之间，p轨道也有一定程度的交盖，使得C2~C3之间也具有部分双键的性质。 分子轨道理论认为，1, 3-丁二烯分子中4个碳原子上的4个p轨道可以通过线性组合而形成4个π分子轨道: 4个p电子填满Ψ1和Ψ22个成键轨道，电子云的分布情况是Ψ1和Ψ22个成键轨道叠