02.2羰基化合物的缩合反应.ppt.pptVIP

2.2 羰基化合物的缩合反应 要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的，一般在普尔金反应中，产物中两个大的基团（HOC6H4－，－COOH）总是处于反型的，但反型不能产生内酯，因此环内酯的形成可能是促进产生顺型异构体的一个原因，事实上此反应中也得到少量反型香豆酸，不能形成内酯。 ????????????? 丁二酸酯在强碱存在下与醛或酮缩合，生成?-烷亚甲基(或芳亚甲基)丁二酸单酯的反应称为斯托布反应。 2.2.6 Stobbe反应 认为反应可能的机理是作为亚甲基组分的丁二酸酯在碱作用下形成的碳负离子同醛酮进行羟醛缩合反应。缩合产物再经分子内亲核取代形成?-内酯，随后经碱催化的消除反应而得产物。 反应最后生成稳定的羧酸根负离子是该反应能成功的基础。它使平衡向产物一方移动，高产率地生成产物。即使空间位阻较大的酮也能顺利地进行该反应，这在其它类型的缩合中是做不到的。 另外，Stobbe反应能导致一个含取代基的三碳侧链与羰基碳相连，而其它缩合一般只能导致一个含取代基的二碳碳链的连接。 * * 2.2 羰基化合物的缩合反应 象这种两分子反应物结合为一个较大分子，同时失去一个小分子的反应称为缩合反应。它是形成分子骨架最重要的反应类型之一。 由活泼亚甲基化物形成的碳负离子，除与烃化试剂反应外，还能进攻羰基，生成加成物。后者在反应条件下，常发生一个