4聚合物的分子量及分子量分布摘要.pptVIP

分子量是高分子链结构的一个组成部分，是表征高分子大小的一个重要指标。 对于一般合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可以当作无穷小量处理。并且同系物的种类是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是连续分布的。 对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组成的分子量有关，可以把它们写成分子量的函数N(M)和W(M); 平均分子量的连续函数表示法 N(M)称为分子量的数量微分分布函数，W(M)称为分子量的质量微分分布函数，如果已知这些函数，就可以通过上面的关系求出试样的各种平均分子量。 聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能核加工性能都有很大的影响。例如： 对聚合物的机械强度、韧性以及成型加工过程（模塑、成模、纺丝等）都有影响。 材料的性能随着分子量的提高而提高，但分子量太高又给加工带来困难。 如果聚合物中含有大量的低分子量尾端，则产品容易起泡，强度低，耐老化性能差，如聚碳酸酯。 如果聚合物中含有较多的高分子量尾端，纺丝过程就会堵塞纺丝孔甚至会使加工不能进行，挤压、吹塑过程中会造成结块现象。 在涤纶片基生产过程中，倘若分子量分布不均匀，则成模性差，抗应力开裂的能力也会降低。 聚合物的分子量和分子量分布又可作为加工过程中各种工艺条件选择的依据。 例如，加工温度的选择、成型压力的确定以及加工速度的调节等。 此外，分子量分布的测定还可以为聚合反应的机理及其动力学研究提供必要的信息。 4.2 聚合物分子量的测定方法 聚合物分子量的测定方法可以分为绝对法、等价法和相对法三种。P104 (2) 特性粘数与分子量的关系 实验证明当聚合物、溶剂和温度确定以后，[η]的数值仅由试样的分子量M决定。 线型柔性链大分子在良溶剂中，线团松懈，α值接近于0.8。 随着溶剂溶解能力减弱，α值逐渐减小。 在θ溶剂中，高分子线团紧缩， α值为0.5。 对于棒状刚性高分子链， α值接近2。 填料及仪器装置 SEC柱子所选用的填料（又称载体），除了要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附作用外，还要求分离范围越大越好。 填料的材质可分为有机填料和无机填料。从用途可分为适用于水的以及适用于有机溶剂的。 在有机填料中，适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯等。适用于水溶液、电解质溶液体系的有网状结构的交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺等。 而无机填料有多孔硅胶、多孔玻璃珠等，它们对水溶液体系和有机溶剂体系都适用。 仪器的组成： ①试样和溶剂的注入系统。溶剂储槽、脱气器、精密微量泵、过滤器和进样装置等。 ②色谱柱。不锈钢柱、铜柱或玻璃柱（0.5-3cm） ③检测器和自动记录系统。 ?加热恒温系统，高温型和高效型。 柱效、分辨率和宽展效应 高分子的分离过程发生在色谱柱的V0和V0+Vi之间。V0对分离效率是无效的，且V0增大，宽展效应增大。而Vi越大，则可用于分离的容量越大。对于一定材质和一定孔径及其分布的载体，其颗粒越小，越均匀，堆积的越紧密，则柱的分离效率越高。 理论塔板数N (P125) 分辨率 粒子尺寸30nm以上 利用毛细管粘度计测定，稀释法或外推法求粘度 (1) 一般柔性链线型高分子在良溶剂中：P119 对于一些支化或刚性聚合物： 105 化学 E(等值方法) 数均 端基分析 105 热力学 A (绝对方法) 数均 沸点升高/冰点下降 动力学 动力学 动力学 光学 热力学 原理 102－106 R 数均 重均 GPC 102－107 R(相对方法) 粘均 粘度 104－107 A 重均 平衡沉降 103－107 A 重均 光散射 104－106 A 数均 膜渗透压 分子量范围 类型 分子量 测定方法 不同平均分子量测定方法及应用范围 * 数量分布曲线 mi 质量分布曲线 ~数均 ~重均 ~Z均 ~粘均 m＝0 时为数均分子量； m＝1 时为重均分子量； m=2 时为Z均分子量。 分子量微分分布曲线和各种统计平均分子量 实际实验中有时得到重量积分分布函数，I(M) （董履和） 试样所含端基物质的量/每个分子链所含被测定的基团数 X2～溶质的摩尔分数 外推到0 * * * 数均分子量对小分子量部分敏感；重均分子量对大分子量部分敏感。 Schulz－flory最可几分布适用于线性缩聚物和双基歧化终止的自由基加聚物的分子量分布； Poisson分布适用于阴离子聚合反应产物的分子量分布；…… 由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液 沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。 通过热力学推导，得知，溶液沸点升高值和冰点降低值正比于溶液的浓度，而与溶