人造革工艺学——第三章助剂第一节增塑剂预案.ppt

结构与电绝缘性的关系 极性较弱的耐寒增塑剂（如癸二酸酯类），使塑化物的体积电阻降低很多；相反，极性较强的增塑剂（磷酸酯类）有较好的性能。这是因为极性较弱的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度，从而导电率增加，电绝缘性降低；另一方面，分子内支链较多的，塑化效率差的增塑剂却有较好的电性能。 氯化石蜡有优良的电性能，常用于电线电缆等制品中。 结构与难燃性的关系 结构与毒性的关系 一般的增塑剂或多或少都是有一定毒性。环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。 磷酸酯类 氯化石蜡 氯化脂肪酸 3.1.3 增塑理论——分子间作用力 分子间作用力大小与分子量、极性结构、分子对称性及定 向程度有关外，还与相互间距离有关。 P 分子间距离 排斥力 引力 势能 P点引力最大， 势能最大，PVC 制品的冲击强度 最差。 例如：生成PVC瓶 粒料时，100份树 脂中添加3.5份DOP 时破损率最大，因为 3.5份的量级刚好使 得PVC的两分子势 能最大。 3.1.3 增塑理论 润滑理论 凝胶理论 自由体积理论 增塑剂的作用机理 润滑理论 凝胶理论 自由体积理论 增塑剂在高分子材料中的作用就像油在两个移动的物体间起到的润滑剂作用一样，能促进在加工时高分子的大分子链之间的相互移动。小分子的增塑剂在加入之后，小分子包围大分子链，小分子容易运动，带动了大分子相对运动，减少大分子内部的抗形变，克服了大分子之间直接的相互滑动磨擦和范德华力所产生的粘附力。这一理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物性质不会明显改变的原因。 增塑剂的作用机理 润滑理论 凝胶理论 自由体积理论 聚合物的增塑过程是使组成聚合的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其聚集在一起的过程。这种“时集时开”形成一种动态平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子间的“时开时集”造成分子间存在若干物理“连接点”，增塑剂的作用就是有选择地在这些“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，并把使大分子链聚集在一起的作用力中心遮蔽起来，导致大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量较大的极性聚合物增塑。 增塑剂的作用机理 润滑理论 凝胶理论 自由体积理论 增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化转变温度时的自由体积是一定的，因此聚合物的粘度和玻璃化转变温度下降，塑性加大。显然，增塑效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。 聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力： （1）聚合物分子与聚合物分子间的作用力； （2）增塑剂本身分子间的作用力； （3）增塑剂与聚合物分子间的作用力。 非极性增塑剂的作用(隔离作用) 通过聚合物－增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值ΔT与增塑剂的用量（体积）成正比。 ΔT=BV （ B-比例常数；V-增塑剂的体积分数） 非极性增塑剂的作用(隔离作用) 通过聚合物－增塑剂间的溶剂化作用，增大分子间距离。故其对非极性聚合物的Tg降低的数值ΔT与增塑剂的用量（体积）成正比。 ΔT=BV （ B-比例常数；V-增塑剂的体积分数） 极性增塑剂的作用(相互作用) 通过增塑剂的极性基团与聚合物的极性基团作用。增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代替了聚合物分子间的作用从而削弱了分子间的作用力。故Tg的降低与增塑剂的摩尔数成正比。 ΔT=Kn （ K-比例常数；n-增塑剂的摩尔数） 非极性增塑剂对极性聚合物(遮蔽作用) 当非极性增塑剂加到极性聚合物时,非极性的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团,使相邻的聚合物极性基团不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。 3.1.4 增塑剂的效率 增塑剂效率值：以加入1mol增塑剂的PVC的玻璃化转变 温度的降低值表示。 增塑剂效率的研究，还包括增塑剂的混合能力与效率值 之间的关系。研究混合能力是研究效果的另一途径。标 准方法为：制备PVC增塑剂混合物，逐步增大增塑剂的 数量，到出现“发汗”现象时增塑剂的含量即为该增塑 剂的混合能力。混合能力直接影响塑化能力。 3.1.4 增塑剂的效率 塑化能力和塑化效率不同。 例如： DOP比DBP的效率值大，指得是1mol的DOP 使PVC的Tg