分析化学_络合滴定法.ppt

* 酸度对条件稳定常数的影响 (a) lg?Y与pH 的关系示意图 (b) lg K?MY与pH 关系的示意图 (实线—M 与N 共存，虚线—仅有M) lg K?MY 在有干扰离子N 存在时，lg?Y先是随pH 增加而减小而后恒定不变；lgK?MY值则是先随pH 增加而增大而后达恒定的最大值。显然，在lgK?MY达到最大的区域进行分步滴定是有利的。 a b pHa pHb pH 最低pH或最高酸度 * 时的pH。由c0(N)和K(NY)求出?Y(N)值，查?Y(H)等于此值时所相应的pH即为最低pH 值。而pH 的高限则与单独滴定M时相同，即是防止M(OH)n沉淀的pH。 在大多数情况下，分步滴定在lgKMY达到最大时进行是有利的，此最低pH 可认为是在 ?Y(H) = ?Y(N) 为使终点误差小，pMep应当与pMsp尽可能一致。在上述酸度范围，lgK?MY恒定，故pMsp也为一定值，仅指示剂变色点pMt 随酸度变化。因此，直接查指示剂的pMt-pH曲线，找出pMt = pMsp 所相应的pH，即得最佳pH值。 * §6.7 提高络合滴定选择性的途径 一、控制溶液酸度 基本条件：被测离子与共存离子满足 则： 则： 当被测金属离子与共存金属离子滴定的最高酸度不同时，可通过控制溶液酸度的方法消除共存离子的干扰，或对被测离子与共存离子进行连续滴定。 在较高酸度下，先滴定M，然后，在较低酸度下，滴定N。 * 例：被测溶液中含有Bi3+、 Pb2+两种离子，且浓度均为2.0×10-2 mol?L-1，问能否分别滴定及如何实现？ 解: 所以，可以通过控制酸度的方法进行分别滴定， Bi3+滴定最高酸度为pH=0.6， Pb2+滴定最高酸度为pH=3.4，通常可以在pH=1.0左右先滴定Bi3+，再调节溶液酸度至pH=5，继续滴定Pb2+。 * 二、利用掩蔽的方法 对于被测离子 干扰离子 不能满足 就不能通过控制酸度的方法提高络合选择性。 考虑到: 不变，只有使 降低。 在上式中， 通过生成络合物、沉淀或改变存在状态，从而消除干扰。 *  加入络合剂，使干扰离子形成稳定的络合物，以消除干扰的方法（降低游离干扰离子的浓度）。 要求: 所加掩蔽剂不与被测离子络合或络合稳定性很低； 与干扰离子形成稳定络合物，且无色或颜色很浅。 1. 络合掩蔽法 * 两者稳定常数非常接近，根本不能通过控制酸度方法消除干扰，可加入掩蔽剂F-，使Al3+ 形成AlF2+、···、 AlF63-等络合物，降低[Al3+]，达到消除干扰的目的。 教材P204-205例21，22 常用掩蔽剂 无机掩蔽剂:氰化物和氟化物 有机掩蔽剂 例：Al3+ 、 Zn2+共存时，如何测Zn2+？ (p. 203 表6-4) * 在滴定体系中，加入一种沉淀剂，使干扰离子生成沉淀，在不分离沉淀情况下，直接进行滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。 水质监测中，水的硬度的测定，Ca2+、 Mg2+共存时, 为测定Ca2+含量，可加入NaOH，使溶液pH12. 消除 Mg2+ 的干扰。 2. 沉淀掩蔽法 例： 注意: 沉淀反应通常不完全，掩蔽效率不高； 共沉淀现象，影响滴定准确度，甚至吸附 指示剂，影响终点观察； 沉淀颜色，妨碍终点观察。 * 在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+、 Zr4+、 Th4+时，Fe3+产生干扰，可加入羟胺或抗坏血酸等还原剂，将Fe3+还原为Fe2+，消除干扰。 3. 氧化还原掩蔽法 例： 利用加入氧化还原剂，改变干扰离子存在价态，以消除干扰的方法。 金属离子 Bi3+ Zr4+ Th4+ Fe3+ Fe2+ logKMY 27.94 29.5 23.2 25.1 14.33 * 例：磷矿石中，含有Al3+、 Ca2+、 Mg2+、Fe3+、F- 等离子，其中F- 干扰严重，既与Al3+形成稳定络合物，又与Ca2+形成CaF2沉淀，为消除干扰，可通过加酸后，加热，利用： 三、化学分离方法 （挥发除去） 通过化学反应，将被测离子与干扰离子分离后，再对被测离子进行滴定。 * 四、其他滴定剂的应用 当前述三种方法均无效时，可考虑选用其他的氨羧络合剂。 EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸): 测Ca2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ logKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 logKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86 * EDTP(乙二胺四丙酸):测Cu2