151012第四章聚合物的分子量与分子量分布-modified课程.ppt

4.1.2统计平均分子量 2、重均分子量：按重量的统计平均分子量 4.1.2统计平均分子量 3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量 总结 N=0， N=1， N=2 单分散 SEC (GPC)测试仪器 体积排斥理论 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。 溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以又被称为体积排除机理。 根据GPC的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。 由弗洛利的特性粘数理论知道，[?]M即为溶液中高分子的流体力学体积。 以lg [?]M 对Ve作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。 思考题3: 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透压，结果如下表：试求PS数均分子量； A2 ；x1 .已知甲苯密度＝0.8623g/ml;PS密度＝1.087g/ml 1. 沉淀分级法 ??逐步加入沉淀剂：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。 ??逐步降温的办法：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（温度高时，先沉淀下来的是大分子（溶解度小）。 * 高分子物理 * 2. 溶解分级法 原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。 办法：将高聚物试样沉积在色谱柱载体上，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）。 4.5.2 体积排除色谱(SEC) size exclusion chromatography 体积排除色谱是利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子的大小进行分离的方法。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 浓度检测器 solvent solution 体积大的分子先被淋洗出来 体积小的分子后被淋洗出来 SEC的工作示意图： 设色谱柱总体积 由三部分组成： 根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通过粒间体积 就流出，称其淋出体积为 ；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于 ； 其中： 为凝胶颗粒粒间体积， 为凝胶内部孔洞体积， 为凝胶骨架体积。 和 之和构成柱内的空间体积。 1. 分离机理 凝胶渗透仪按分子尺寸分离大分子原理 大小不等的分子有不同 的分配系数，因而可以 分离 K 0~1之间。 式中：K 称分配系数； 中等尺寸的分子的淋出体积应等于 分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。 2.色谱图的标定及数据处理 下图为SEC色谱图，横坐标ve保留体积，与分子量大小有关；纵坐标为△n，是洗提液与溶剂折射率之差，相当于浓度△c，与高分子溶液中的溶质高分子成正比。 因此关键是将保留体积转化为分子量，即 校正曲线 （1）分子量-淋出体积标定曲线 Ve logM A B C D V0 logMa logMb 一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系: 当分子量大于Ma时, 曲线如何? 当分子量小于Mb时, 曲线如何? 色谱柱的分离范围: Mb~Ma 称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。 M1 M2 M3 M4 M5 Ve V1 V2 V3 V4 V5 （2）普适校正曲线 分离机理 分子尺寸 大 小 Ve小 Ve大 分子量大 分子