5.1.2质子核磁共振谱解说.pptVIP

核磁共振波普学 - 许乾慰 5.1.2 质子核磁共振谱 第 5 章 核磁共振波谱法 高分子光谱学 - 许乾慰 * 在核磁共振中，氢谱的研究最早，积累的资料也最丰富，多年来在有机化学的结构测定、样品鉴定及动力学研究方面，是最有效的工具之一。 氢谱也是研究高分子化学结构的有效的检测手段。 5.1.2 质子核磁共振谱 质子与邻近磁核偶合，在氢诺上出现分裂信号裂分的数目和偶合常数，可以提供非常有用的结构信息。 在很多情况下判断分子中某些结构单元是否存在，就是通过分裂模型来辨认的，例如在一些简单的图谱中，信号裂分为三重峰，说明质子与亚甲基相邻；四重峰分裂表明它与甲基相连等等。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 在脂肪族化合物中，相隔两个键(H—C—H)的质子间偶合，称为“同碳偶合”，偶合常数用符号“2JHH”表示。 相隔三个键(H—C—C—H或者H—C＝C—H)质子偶合称为“邻碳偶合”，偶合常数用“3JHH”表示。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 在芳环体系中，质子相隔三个键的“邻位偶合”，相隔四个键的“间位偶合”，甚至相隔五个键的“对位偶合”都能观察得到。 偶合常数与分子的许多物理因素有关，其中最重要的是碳原子的杂化状态，传递偶合的两个碳氢键所在平面的夹角，以及取代基的电负性等。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 在有机化合物的氢谱中，除了质子间的偶合之外，质子与13C，19F，31P也会偶合，但偶合常数较大。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 偶合系统的命名在图谱解析时是很重要的。现在普遍采用的命名法是用英文字母代表系统中各个磁核。 26个英文字母分成三组：A，B，C…为一组；M，N，O…为另一组；X，Y，Z为第三组。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 磁等价磁核用同一字母代表，磁核数目注在字母的右下角。 如CH4，可命名为A4系统(M4或X4也可以)。如果偶合磁核间的化学位移相差很小(△?/J＜6)，则这些化学位移不同的磁核用同一组中的不同字母代表。 如CH2=CHI，可用ABC系统来命名。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 如果偶合磁核间的化学位移相差较大(△?/J＞6)，则用不同组的字母来命名。如: CH2F2 属于 A2X2 系统； 13CH2F2 属于 AM2X2 系统； CH3CH2OH 属于 A3M2X 系统。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 自旋—自旋裂分现象对结构分析是非常有用的，它可以鉴定分子中的基团及其排列次序。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 大多数化合物的NMR谱都比较复杂，需要进行计算才能解析，但对于一级光谱，可以通过自旋—自旋裂分直接进行解析。 所谓一级光谱，即相互偶合的质子的化学位移差Av至少是偶合常数了的6倍。 2. 质子偶合常数与分子结构的关系 所谓双照射去偶技术，就是在NMR“扫频法”实验中除了使用一个连续变化的射频场扫描样品之外，还同时使用第二个较强的固定射频场照射样品。 （a）双照射去偶技术 若要观察分子内特定质子与哪些磁核偶合，就调整固定射频场的频率，使之等于特定质子的共振频率。由于固定射频场比较强，特定质子受其照射后迅速跃迁达到饱和，将不再与其它磁核偶合，得到的是消除该种质子与其它磁核偶合的去偶谱。 （a）双照射去偶技术 对照去偶前后的谱图，就能找出与该质子有偶合关系的全部质子。 在双照射技术中，去偶磁核与测定磁核相同时，称为同核去偶，质子—质子去偶就属于这一类；去偶磁核与测定磁核不同时，称为异核去偶。 （a）双照射去偶技术 位移试剂主要用于分开重叠的谱线，常用的位移试剂为铕的配合物或镨的配合物。 它们具有磁各向异性，对样品分子内的各个基团具有不同的磁场作用，使各基团化学位移发生变化，因而使本来重叠的谱线分开。 (b) 位移试剂 分子中与杂原子连接的活泼氢，当样品溶液中加入几滴重水(D2O)振摇数次之后，就能与重氢发生交换。 交换后的氢谱不再出现活泼氢的信号，不过在?=4.5~5.0 ppm范围内，却可看到HOD中质子所产生的单峰。倘若活泼氢与相邻的质子偶合，交换后的图谱中上述偶合裂分现象将消失，使图谱得以简化。 (d) 重氢交换 在双照射实验中，如果用干扰固定射频场对分子中的A核进行照射，则分子内距离A核很近的B核的共振信号峰面积将增加。 这种现象称为磁核的Overhauser效应，常用NOE(Nuclear Overhauser Effect)符号表示。 (e) 核Overhauser效应 NOE还可以用来认指NMR