第八章-醇和酚.ppt

* Fries重排 AlCl3，ZnCl2，TiCl4，FeCl3等Lewis酸都可以促进重排过程 苯环上有钝化基团时，Fries重排反应难于发生 低温条件下主要生成动力学稳定的对位取代产物 高温条件下主要生成热力学稳定的邻位取代产物 对位有取代基时，重排到邻位 * Reimer-Tiemann反应： 甲酰化反应（引入-CHO基团） (3) 与三氯化铁的显色反应 烯醇式结构的特征反应 * (4) 氧化反应 * §8.5 硫醇和苯硫酚 1. 命名 * 2. 物理性质 硫原子作为氢键受体的能力弱于氧原子 一般沸点较相同碳原子数目的醇低，水溶性较差 硫原子和氧原子的性质比较 原子 电负性 原子半径 (?) 硫 2.58 1.80 氧 3.44 1.52 低级硫醇有毒、易挥发，且有特殊臭味，可用作臭味剂 煤气/天然气/液化石油气泄露臭味剂： * 3. 化学反应 (1) 弱酸性 化合物 pKa 化合物 pKa 甲硫醇 10.4 烯丙硫醇 9.96 乙硫醇 10.50 苄硫醇 9.43 丙硫醇 10.65 苯硫酚 6.5 叔丁硫醇 11.05 对硝基苯硫酚 5.1 酸性强于相应的醇或酚 * (2) 亲核性 SN2亲核取代 分子内亲核取代 * (3) 氧化反应 硫醇的多种氧化产物 硫醇长期暴露在空气中易发生自氧化生成二硫代物 其它氧化条件 * 酶作用下的氧化还原 常用的温和还原剂：NaHSO3、Zn / HOAc等 * (4) 硫醇与重金属氧化物或盐作用 人畜重金属中毒的原因：使酶失活，丧失正常功能 * 几种重金属中毒解毒剂 原理： 时间过久将难以恢复活性，应尽早服用解毒剂治疗 本 章 作 业 8-1 8-3 8-4 8-6 8-7 8-10 * * * * * * * * 第八章 醇 和 酚  (Alcohols Phenols) 醇 结构、分类和命名 物理性质 化学性质 弱酸性、氧化和脱氢、取代、脱水、邻二醇 特殊反应、与无机含氧酸的作用（无机酸酯 形成） 酚 结构、命名及主要来源 物理性质 化学性质 硫醇和苯硫酚 物理性质 化学反应 * * 1. 结构和分类 hydroxyl (OH) is functional group atom O is sp3 hybridized 104.5o 108.9o 109.5o 0.96? 1.4? 甲醇 methanol 水 §8.1 醇的结构、分类和命名 * 根据烃基不同 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 醇的分类 烯醇 炔醇 酚 苯甲醇 * 普通命名法： “醇”前加上烃基名，省去“基”字 系统命名法： 选择含-OH最长的碳链作为主链称某醇，从离羟基最近的一端开始编 号，在醇名前用阿拉伯数字表明羟基的位置 脂环醇: 脂环烃基 + “醇” 不饱和一元醇:选择包含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主 链，靠近羟基的一端开始编号，在不饱和键和羟基前标明其位置 多元醇:尽可能选择包含多个羟基在内的最长的碳链，按羟基数而称 某二醇、某三醇，并在醇名前再标明羟基位置 2. 命名 * 命名举例 * 物态: C1~C11 的醇为液体，C12 的醇为固体。 溶解度：三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。 沸点：醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃和醚高。 醇羟基与水之间形成的氢键：醇在水中溶解度 液态醇分子之间缔合的氢键：醇的沸点 §8.2 醇的物理性质 氢键作用有助于稳定分子构象。 * 通过O—H 键或C—O键的异裂而发生化学反应 §8.3 醇的化学性质 * 1. 弱酸性 与活泼金属的反应 与强碱的反应 烷氧基负离子作为碱或亲核试剂 碱性： MeO? ? EtO? ? i-PrO? ? t-BuO? 亲核性：MeO? ? EtO? ? i-PrO? ? t-BuO? * 2. 氧化和脱氢 脱氢或加氧的过程 一般情况下，伯醇被氧化到醛或羧酸；仲醇被氧化到酮；叔醇不被氧化。 * 不能 伯醇→醛 仲醇→酮 Jones试剂CrO3/H2SO4 (酸性环境） 类型 氧化剂 产物 能否氧化C=C 过渡金属氧化 KMnO4/OH- 伯醇→羧酸 仲醇→酮 能 H2CrO4 、Na2Cr2O7/H2SO4 伯醇→羧酸 仲醇→酮 能 Sarett试剂 CrO3/Py2 （碱性环境） 伯醇→醛 仲醇→酮 不能 PCC试剂 PyH+CrO3Cl- 伯醇→醛 仲醇→酮 不能 Oppenauer氧化 Al(OiPr)3/CH3COCH3 仲醇→酮 不能 有机氧化试剂氧化 Swern氧化DMSO/(COCl)2 伯醇→醛 仲醇→酮 不能 Des