第7章 电解合成.ppt

第七章 电 解 合 成 7.1 介绍 7.2 水溶液电解 7.3 熔盐电解和熔盐技术 7.4 非水溶剂中无机化合物的电解合成 7.1 介绍 1． 电解定律(也称法拉第定律)电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比，并且每通过1F电量（96500C或26.8A·h）可析出1mo1任何物质。 数学式可表示如下： 式中：G――析出物质的质量（单位g）；E――析出物质的化学当量 ；Q――电量（单位为C）；I――电流（单位为A）；t――电流通过的时间（单位为s）。 7.1 介绍 2．电流效率 根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量成正比。但在实际工作中我们并不能获得理论量的沉积物质。实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论量之比，称为电流效率 式中：η-电流效率；G实-实际析出的金属量；G理-按法拉第定律计算应析出的金属量。 3．电流密度 每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表示。 7.1 介绍 4．电极电位和标准电位 在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位，不同的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算： 对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为 ： 式中：R－8.3J/(mo1·K)(摩尔气体常数)；F－96500C/mol(法拉第常数)；n－离子的价数；c－溶液浓度。 称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。 7.1 介绍 电解合成反应与传统的化学反应过程相比有下列一些优点： ①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。 ②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂)及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。 ③由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。 ④由于电氧化还原过程的持殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。 在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中，通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料，其主要的有下列方面： 1. 电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层。 2. 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物。 3. 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。 4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成。 5. 非金属元素间化合物的合成。 6. 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其它方法合成的。 1．阳极 电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金属；难以用同种金属时，应将阳极—导线接触部分覆盖上，不使其与电解液接触。电解提取时的阳极，必须在该环境下几乎是不溶的(见下表)。 2．阴极 只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种类、质量、形状如何，都可以用作阴极。设计阴极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(10％~20％)。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致密．而且光滑，可用平板阴极，当其沉积到一定厚度后，将其剥下。一般在实验室中自制纯金属板是很麻烦的。因此，可用粗制同种金属板或用不锈钢板、铝板等为阴极，在其表面涂一层薄薄的生橡胶汽油溶液或石蜡、虫胶等，使金属在阴极上电积。剥下后，再用有机溶剂仔细地洗去。 3．隔膜 电解时，有时必须将阳极和阴极用隔膜隔开。例如用含有较多量硫化物的粗原料电解提纯Ni时，为了使阳极顺利溶解，阳极电解液应为酸性，而Ni的电极电位为负，为了尽可能使[H+]减小，阴极液应保持在pH＝6左右。因此电解时阴、阳极溶液必须能分别地注入或排出。再如，当进行Mn的电解提取时，由于Mn在酸性溶液中不能电积，因此先将中性的浸出液送入阴极室使Mn电积后，电解液通过隔膜进入阳极室，在阳极室生成H2SO4，由电解槽中排出。 适用于此类目的的隔膜应具备：①不被电解液所侵蚀；②有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻以及ξ电位；③有适当的机械强度等性能。隔膜材料可举出如下表所列的各种主要类型。 综上所述用水溶液中电沉积的反应途径，获得的金属产品有下列优点： (1)能获得很纯的金属。 (2)由多种金属盐的混合物中能分离沉积出纯的金属。因此这一途径尚可