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§3.1 偏摩尔量 前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形； 所涉及的体系的热力学量（如 U、H、S、F、G 等）均指各组分的含量不变时的值； 要描述这样的体系的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； 但对没有确定组成的多组分单相体系： 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物（如：溶液） 即使规定了体系的温度和压力（T, P），体系的状态也并没有确定。 例如： 298K，P? 下 100ml水+100ml乙醇混合， 混合溶液的热力学量 ? 体积 ( V ) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200 ml )，而是 190 ml； 若改为 150 ml水+50 ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约 195 ml。 即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，体系的热力学量（V）也不同。 这说明对多组分单相体系，仅规定体系的温度和压力，还不能确定体系的状态。 要确定该体系的容量性质（如V），还须规定各组分的量； 要确定该体系的强度性质（如密度?），也须规定各组分的浓度。 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量 一、偏摩尔量 设一体系由 1、2、3…若干种物质所组成，要确定体系的状态，除规定体系的 T, P以外，还要确定每一组分的摩尔数。 即体系的任何一种容量性质 Z（如V、G、S、U等）可看作是 T, P, n1, n2… 的函数，写成函数形式： Z = Z（T, P, n1, n2…） 当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 Z 的改变量是一全微分： 注意： 1）只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而体系的强度性质则没有。因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关。 2）只有在恒温恒压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：(?Z/?ni) T, V, nj (j?i) 不是偏摩尔量。 3）偏摩尔量的物理意义： “恒温恒压下，往无限大的体系中加入1 mol 组分 i （此时其他组分浓度保持不变）所引起体系中某容量性质 Z 的变化。” 这也是偏摩尔量的求法之一。 所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，体系中组分 i 改变无限小量 d ni 时，体系容量性质 Z 的变化率： (?Z / ?ni) T, P, nj (j?i )（斜率） 二、偏摩尔量的集合公式 假设一体系由 nAmol 的 A 和 nBmol 的 B 所组成，在恒温恒压下往此体系中加无限小量 dnA的 A 和 dnB的 B 时，体系的某个热力学量 Z 的变化就可表示为： 积分 (1) 式： §2.17 化学位（势） 一、化学势及自发过程判据 1. 化学势定义 在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏摩尔量特别重要 ? 偏摩尔自由能； 偏摩尔自由能有个专有名称，叫 “化学势”，用符号 ?i 表示，?可写为： 2.化学势的意义 对多组分均相体系， G = G ( T, P, n1, n2, …) dG = (?G/?T)P, n dT + (?G/?P)T, n dP + ?(?G/?ni)T, P, nj (j?i )dni (1) 对于封闭体系，有基本公式： dG = ? S dT + V dP+ ?Wr, f (2) 显然，(1) 、(2) 式等价，即 (?G/?T)P, n = ? S (?G/?P)T, n = V 下标 n 表示体系各组成不变。 又 当无非体积功时，?WF = 0，代入上式 ? ?i d ni ? 0 （?Wf = 0） “ = ”：平衡可逆过程； “ ? ” ：自发不可逆过程。 上式表明： 组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。 3. 注意 偏摩尔自由能只是化学势 ?i 的一种形式，还可得到 ?i 的其他表达形式。 将 ? ?i d ni = ?Wr, f 代入基本公式得： dU = TdS－PdV + ??id ni dH = TdS + VdP + ??id ni dF = ? SdT－PdV + ??id ni