4燃烧的化学和物理基础讲述.pptVIP

* 若改变?，依据第二定律会产生什么样的变化？ 混合物熵与离解分数的关系： 即产物混合物的熵是各产物组分的熵之和。 单个组分的熵可以计算为： 其中Pi 是i 组分的分压 * 将混合物的熵与 ?关系图示出来看到： 对反应 CO+1/2O2=CO2，熵在 1- ?=0.5 时达到最大值。 对于设定条件（U，V和m不变，即没有热和功的相互作用）， 第二定律要求 : dS?0 由于dS 是正的，系统的组成自发地趋向最大熵的一点。 CO2未离解分数 混合物的熵 * 正式地，平衡条件可写为： 一个孤立系统，固定内能、体积和质量，如果应用第一定律、第二定律和状态方程就可以获得平衡的温度、压力和化学组成。 小结论 问题是绝大部分系统不是孤立体系，所以上面的结论很重要，但不切实际。 * 所以，在化学热力学中，引入吉布斯函数G（自由能），作为判别是否达到化学平衡的准则。 吉布斯函数定义为 第二定律表示为 在平衡时，S达到最大，G达到最小值，因此，在平衡条件时，定能量和定体积的情况下，有 * * 定温定压下的平衡条件就为: 或 理想气体混合物的吉布斯函数可表示为 式中，Ni 是第i种物质的摩尔数, 是在标准状态下纯物质的吉布斯函数，P0是标准状态下压力，常取1atm。 * 若总压为常数，则所有分压变化的和应为0，即 d(lnPi)=dPi/Pi 和?dPi=0 ,所以上述第二项为零，有 对于一般的系统反应，有 ⑴ * 各组分物质的量（摩尔数）的变化直接与化学当量系数成正比，有 把上式代入式（1），略去比例常数k，整理后得 * 方程左侧园括号内的项叫作标准状态 Gibbs 函数变化 ，即 右边自然对数中的变量定义为反应的平衡常数Kp，即 * 从 Kp 的定义和与 ?G0T 关系，可以定量得到： 在平衡时一个反应是趋于完全反应或是不反应. ?G0T 0, 则Kp1，不反应 ?G0T 0, 则Kp1，趋于完全反应 对于这一反应 其中，Xi为摩尔分数，P0为1atm（1×105Pa）， P为系统总压力。 所以 * ※ 平衡常数Kp 的应用 为了提高燃烧效率，希望燃料能够完全燃烧，在 C-H-O系燃料中，完全燃烧时的燃烧产物为CO2、H2O和O2。 其中 为过量空气系数 通过C、H和O的质量平衡，很容易算出各元素的组分。 * 在内燃机的燃烧中，燃料燃烧达到的温度很高，会出现稳定产物的离解，因此，在进行计算时，需要考虑离解反应产生的影响。 在发动机的高温燃烧产物中的化学组分以及发生的化学反应多达数以百计 ,而且其中的中间产物并不清楚； 为了计算上述平衡产物，考虑了7个离解反应，并根据质量守恒定律建立线性方程组。 为了简化这一计算，Borman等人对内燃机燃烧过程的化学反应进行了筛选。在他们所提出的燃烧反应系统中，燃烧燃料的化学成分由C、H、O、N四种元素组成，记为 反应温度T，压力P以及当量燃料空气比?以及各个元素的原子数n，m，l，k均为已知。在燃烧产物中有12种化学成份，即H、O、OH、NO、H2、N2、O2、CO2、CO、H2O、Ar。 * 碳氢燃料氧化反应总方程式： 根据C、H、O、N、Ar原子的质量平衡和约束条件 可以得到6个方程，还需要补充7个方程，这需要通过燃烧产物的平衡条件来得到。 * 考虑以下7个离解反应 根据质量守恒和上述7个反应的化学平衡常数建立的关系式可以求解平衡时Xi，i=1…13。 K1~K10为平衡常数，可以从热力学数据表查得。 * 离解反应对内燃机性能的影响： （１）离解反应使产物内能ＵP增大，燃烧反应温度降低。影响内燃机缸内离解度主要有空燃比和燃烧反应温度，当空燃比大于1时，混合气稀，离解CO浓度降低，当燃烧反应温度过高时，会促使CO2离解进行，CO浓度升高。 （２）由于离解反应发生，上止点处的高温造成CO2/CO和H2O/H2比例降低，使有效膨胀比减少；后燃持续期延长，发动机排温升高，经济性变差 ； 第4章 燃烧的化学和物理基础 第4章 燃烧的化学和物理基础 4.1 热力学性质关系式回顾 4.2 热力学第一定律 4.3 反应物和生成物的混合物 4.4 绝热燃烧温度 4.5 化学平衡 4.6 化学动力学 * * 1.1 热力学性质关系式回顾 广延量：取决于物质的数量（质量或物质的量），通常用大写字母来表示，如体积为V（m3），内能为U（J），焓为H（J）（=U + PV）等。 强度量：以单位质量（或物质的量）来表示，通常用小写字母来表示，如比容为v（m3/kg），比内能为u（J/kg），比焓为h（J/kg）（=u + Pv）等； 所以 V=mv；U=mu；H=mh * 状态