搅拌棒吸附萃取含水基质中痕量有机物.docVIP

搅拌棒吸附萃取含水基质中痕量有机物 为了测定含水基质中痕量的有机化合物，分析工作者在进行色谱分离及测定前常采用一种方法对样品进行提取和浓集。在此过程中，痕量溶质从基质中分离，浓度增大到可对其进行定性或定量分析。在环境监测、食品分析、生物药物以及其他分析领域，多种萃取和浓集技术被采用，其中包括液-液萃取、固相萃取、气-液萃取如动态顶空技术，气-液平衡技术如静态顶空技术。 小型化已经成为分析化学领域的主要趋势，在样品的前处理技术中，小型化的典型例子包括微型液-液萃取（或瓶内液-液萃取），盘式固相萃取，在线固相萃取，以及固相微萃取技术。这些方法与最新的分析仪器联用，在保证或提高检测灵敏度的同时，整个分析方法能实现更快速的分析，更高的样品通量，更少的溶剂消耗，分析每份样品花费更少的人力。尤其在实验室中减少溶剂消耗将大大节省分析的成本。在多数情况下，小型化的样品预处理技术可实现自动化与在线分析。在线提取和分析，提取物全部转移至分析系统，可以获得更高的检测灵敏度和更低的样品损失，或者是，分析工作者可使用更少的样品量。 过去，分析化学家们已十分关注基于吸附萃取原理的无溶剂样品预处理技术。这些技术包括固相微萃取[1]和搅拌棒吸附萃取[2]。相对液相萃取，吸附萃取已被证明更有意义，且有益于环境。通过吸附萃取，待测物从基质中（大多是含水基质）萃取至另一种与水不相混溶的液相中。采用吸附剂萃取，样品滞留于吸附剂表面的活性中心，与之不同的是，吸附萃取不仅与吸附剂表面性质有关，萃取相的总量也十分重要。使用的最为广泛的萃取相为聚二甲基硅氧烷，其早已在气相色谱中被用做固定相，它对热稳定性好，可在-20℃到320℃较宽的温度范围内使用，扩散性好。因此，用聚二甲基硅氧烷进行萃取可与微型液-液萃取相媲美。萃取后，被提取物可通过热解吸作用定量地引入到分析系统进行测定。由于所有的被提取物被分析，这种方法可获得高的检测灵敏度。 最近，Baltussen和其合作者们[3]对吸附萃取的原理和应用进行了总结和回顾。固相微萃取和搅拌棒吸附萃取，二者的主要区别在于后者使用的聚二甲基硅氧烷的量要大得多，因此可得到高的回收率和更高的载样量。 在这个“样品预处理技术展望”专栏中，我们将讲述搅拌棒吸附萃取的原理及其在不同分析领域的一些典型应用。 搅拌棒吸附萃取的原理 上个世纪80年代中期，不同的研究小组分别报道了使用内壁涂有厚聚二甲基硅氧烷薄膜的开管收集阱从含水基质或气相中萃取有机化合物[4～7]。但是，一些实际局限——如低的载样量，低穿透体积——限制了聚二甲基硅氧烷涂层的开管收集阱的应用。在大约10年前，Arthur和Pawliszyn[1]开发出了一种基于聚二甲基硅氧烷吸附作用的新的微萃取方法-固相微萃取。由于它使用简便，萃取效果较好，开拓了吸附萃取技术良好的应用前景。吸附萃取的优点在于浓集效果可以预测，不存在替代效应，吸附材料化学性质稳定，在较温和的条件下可快速热解吸附。但是，在固相萃取中，萃取介质的量（例如，涂在纤维上的聚二甲基硅氧烷的量）非常有限。对使用的最多的100μm的聚二甲基硅氧烷纤维来说，萃取相的体积大约只有0.5μl。因此，对部分水溶性样品的萃取率相当低[8]。另一方面，对强极性化合物，水相、固相微萃取纤维、萃取试管的玻璃表面，以及用于搅拌样品的聚四氟乙烯搅拌棒对样品都存在着竞争吸附[9，10]。 基于这些研究，一种新的萃取方法被开发出来。在这种方法中，涂有一层聚二甲基硅氧烷的搅拌棒在搅拌水性基质的同时，将待测组分萃取，富集于聚二甲基硅氧烷涂层中，这项技术称为搅拌棒吸附萃取[2]。所用的萃取相与固相微萃取中聚二甲基硅氧烷涂层纤维所用的相同。但聚二甲基硅氧烷的量是后者的50到250倍。萃取后，与固相微萃取相同，溶质通过热解吸，进行GC分析。待测物也可通过液体解吸，固相微萃取和搅拌棒吸附萃取的基本原理相同。 吸附萃取本质上讲是一种相平衡技术，对水样，溶质从水相被萃取至萃取介质中，是由该溶质在聚二甲基硅氧烷和水相间的分配系数决定的。近来研究发现，这一分配系数与溶质在辛醇-水中的分配系数(Ko/w).有关。尽管并不完全准确，但辛醇-水分配系数对某种溶质能否采用SPME或搅拌棒吸附提取技术进行萃取以及萃取效果如何能给出较好的提示作用。 但是，吸附平衡也与相比有关，也就是与所用的聚二甲基硅氧烷的量有关。其关系如方程1所示。  图1 溶质的回收率与其醇-水分配系数Ko/w 的关系（10ml样品；SPME，100μm聚二甲基硅氧烷 纤维；搅拌棒吸附萃取，10mmX0.5mm聚二甲基硅氧 烷包裹的搅拌子） 聚二甲基硅氧烷与水相的分配系数（KPDMS/W）指的是分配达平衡时，溶质在聚二甲基硅氧烷中的浓度（CPDMS）与水相中浓度（Cw）之比。这一比值也等于溶