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青年学术论文报告会 RAFT乳液聚合制备阳离子型聚苯乙烯胶乳 赵帅a 罗英武b (a 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208 b 浙江大学聚合反应工程国家重点实验室 杭州 310027) 摘 要: 设计合成了一系列可阳离子化两亲性大分子可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂 PDMAA40-b-PVMAn-DSCTSPA（n=5.0，9.4，13.7）。以该系列大分子RAFT试剂为RAFT乳液聚合的乳化剂和链转移剂，系统研究了阳离子型聚苯乙烯胶乳的制备过程。结果发现，以40-5.0-RAFT为RAFT试剂和乳化剂，可较好地实现苯乙烯RAFT乳液聚合，聚合过程乳液稳定，分子量随转化率线性增长，产物分子量分布在1.6左右，合成的聚苯乙烯胶乳通过补加酸阳离子化，获得了稳定的阳离子型聚苯乙烯胶乳。 关键词：RAFT乳液聚合；苯乙烯；阳离子胶乳， 中图分类号：TQ325.2 文献标识码：A 胶乳的应用性能与聚合物的组成、结构、胶粒的大小及其分布、胶粒表面电荷、残余乳化剂量等密切相关。乳液聚合是制备聚合物胶乳的主要方法。近来，以双亲性大分子可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂为乳化剂的活性乳液聚合备受瞩目[1-3]，其原因在于该方法可以制备由嵌段共聚物组成的纳米结构乳胶粒子，且双亲性大分子RAFT试剂键合在聚合产物链的末端，因而产物无乳化剂残留问题。但现有研究主要涉及的是非离子和阴离子型双亲性大分子RAFT试剂的应用，很少有RAFT乳液聚合合成阳离子型胶乳方面的研究报道[4]。 本文尝试合成合适分子结构的可阳离子化两亲性大分子RAFT试剂，以其为RAFT试剂和乳化剂用于苯乙烯的RAFT乳液聚合，研究其对苯乙烯乳液聚合聚合动力学、聚合可控性及乳胶粒粒径等的影响，并在此基础上合成阳离子型聚苯乙烯胶乳。 实验部分 1.1 实验原料 单体：苯乙烯（St，化学纯）、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA，分析纯)，使用前经减压蒸馏，低温保存；N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺(VMA，纯度90.0%)，使用前经碱性活性氧化铝吸附柱除去阻聚剂，低温保存；引发剂：偶氮二异丁氰（AIBN，纯度99%）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA，纯度98%）；链转移剂：DSCTSPA，根据文献[5]合成；三乙胺、浓盐酸、正己烷、四氢呋喃、三聚甲醛、石油醚、二氧六环，分析纯。 1.2 大分子RAFT试剂合成 以PDMAA40-b-PVMA13.7-DSCTSPA为例，介绍大分子RAFT试剂的合成操作步骤。将DSCTSPA(1.32g)和AIBN(0.06g)溶于二氧六环(30g)，加入DMAA(15.00g)，混合物转移至三口烧瓶内，室温下通氮除氧30分钟，升温至70℃反应1小时。待反应物冷却至室温后加入VMA(15.34g)，三聚甲醛(0.57g)（1HNMR内标），在80℃下反应18h。产物用石油醚沉淀、洗涤3次，直至呈细沙状。40℃下真空干燥，得到大分子RAFT试剂(约20g，收率60%）。 1.3 RAFT乳液聚合制备聚苯乙烯胶乳 以目标分子量为30 kg/mol，PDMAA40-b-PVMA9.4-DSCTSPA为大分子RAFT试剂的苯乙烯RAFT乳液聚合为例。将PDMAA40-b-PVMA9.4-DSCTSPA(4.23g)溶于去离子水(60.00g)，完全溶解后加入苯乙烯(11.00g)。将混合物转移至带冷凝管的250 mL四口烧瓶中，室温下机械搅拌（转速250 rpm），并通氮除氧30 min。加热升温至70℃后，加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)(0.04g)的水溶液，引发聚合。乳液聚合过程中，定时使用穿刺针取样，用于转化率、粒径和GPC等分析测试使用。聚合4小时后，停止反应，得到聚苯乙烯(PS)胶乳。 1.4 聚合物分子量及分子量分布测定 聚合物分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，型号为Waters 1525/2414/248。所用柱子为2根PLgel 10μm MIXED-B（测试范围：500g/mol）与1根PLgel 10μm 100?（测试范围：100-4 000 g/mol）串联。流动相为四氢呋喃（5 wt‰ 三乙胺），流速为1 mL/min，测试温度为30℃，采用折光示差(RI)和双波长紫外光(UV，311 nm254 nm)双检测器联用。测试均采用窄分布的聚苯乙烯(PS)作标样校正。样品溶液的浓度约3‰，溶剂同样为添加了5 wt‰三乙胺的四氢呋喃。待充分溶解后，通过0.45 μm滤膜过滤，GPC进样。 1.5 乳胶粒粒径及粒子数测定 乳胶粒的体均粒径(dv)通过动态光散射(DLS)测定，仪器型号为Malvern 3000 HAS。样品制备如下：将乳液稀释到5‰的浓